什么是晶格应变？定义、成因及催化活性突破的全面解读

说明：本文华算科技系统阐述了晶格应变的定义、形成机制及其应用。同时解释了晶格应变源于原子间距偏离理想晶格，由核壳失配、载体作用、缺陷、合金化及纳米形变五大因素引发。同时结合催化反应实例，揭示应变工程如何突破催化活性极限。

晶格应变是指材料中原子间距相对于理想晶格常数的拉伸或压缩偏离，源于晶格失配、缺陷、尺寸形状变化或合金化等。该偏离通过调控原子键长和配位环境，连续调节活性位点的d带中心与吸附能，从而实现对催化活性的精准优化。

常见的催化剂中的晶格应变应可定义为核壳结构催化剂、支撑颗粒/簇状催化剂、缺陷、尺寸/形状变化以及掺杂固体合金中的晶格失配（图1）。本文将对这五种晶体形变机制进行讨论，同时强调了它们在各项催化反应中的等应用。

图1. 不同应变的形成机制及类型示意图。DOI: 10.1002/aenm.202102261。

晶格应变指的是粒子表面或局部区域内的原子间距离，其大小可能大于或小于块状材料中标准的原子间距离。应变强度的定义为：

其中d_p项表示粒子表面或局部区域上的原子–原子距离，d_s项表示块状材料中的标准原子–原子距离。在这种情况下，由不同原子组成的催化剂可能具有压缩或拉伸应变效应。

在核壳结构的催化剂中，核心部分的一种金属的晶格参数与外壳部分的另一种金属的晶格参数必然存在差异。在某些情况下，核心金属和外壳金属的晶格参数之间会有细微的差别。因此，在核心与外壳的交界处会出现晶格形状的变化。

外壳的应变状态复杂，主要受核/壳晶格失配、外壳厚度及生长方式以及内核形貌等因素调控。当核–壳界面为平整平面时，薄壳晶格倾向于与内核晶格保持一致，即晶格常数较大的一侧受到压缩，较小的一侧受到拉伸（图2）。

图2. 核壳结构催化剂的应变机制。DOI: 10.1002/aenm.202102261。

随着壳层厚度的增加，表面吉布斯能趋向于达到最小值，应变状态会通过缺陷的形成而降低（图3）。因此，核心与壳层之间的界面处的应变可能是最强的。

图3. Ge/Si界面缺陷形成示意图。DOI: 10.1021/nl3022434。

实际的核壳纳米粒子中的晶格应变状态也受到壳层的外延生长方法的影响。对于在Pd纳米立方体核心上进行的Pt壳层外延生长，当表面扩散速度（V_diffusion）大于原子沉积速度（V_deposition）时，Pt壳层铺展在Pd表面。当扩散速率小于沉积速率时，铂原子倾向于停留在角落位置，并形成一个Pd-Pt凹形纳米立方体（图4）。

图4. 铂原子在钯纳米立方上的两种不同外延生长方法示意图。DOI: 10.1021/nl501205j。

团簇与载体之间的相互作用会显著影响所得催化剂的催化性能。对于金属团簇而言，其局部晶格失配与电子结构均受到载体的调控。负载团簇中应变的形成机制与核–壳结构催化剂中的情况极为相似，当载体与团簇之间存在明显晶格失配并产生强烈相互作用时，便会在团簇内部诱发显著的晶格应变。

通过调控所用载体的晶格参数合成具有可调原子间距的Pt纳米粒子。

脱出Pt/LCO中的Li（I）成 Pt/L_0.5CO时，LCO的Co-O层间距增大，导致Pt纳米粒子产生拉伸应变（图5 A）。重新插入Li（I）时，Co-O间距减小，导致 Pt 产生压缩应变（图5 B）。因此，可精确构建 Pt纳米粒子的拉伸或压缩晶格应变。

图5. 铂纳米粒子在铂/锂钴氧化物催化剂中的应变调控机制。DOI: 10.1126/science.aaf7680。

富缺陷催化剂中的应变与晶格失配引起的晶格应变不同，富缺陷催化剂中的应变原子间的键长会受到附近缺陷位置的影响。缺陷可按维度划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷与体缺陷，能够显著决定材料本征性质。

点缺陷常以空位形式存在。例如，在NbSe₂合金中存在Se空位，该Se原子的缺失使得邻近Se空位的其他原子向空位位置发生位移（图6 a）。随后，在 Se 空位附近产生拉伸应变（图6 b）。

图6.（a）HRTEM图像和（b）应变图，红圈为Se缺陷。DOI: 10.1021/acsnano.6b08036.s002。

面缺陷通常以位错或晶界的形式出现，在这些区域材料的对称性被破坏，从而产生局域晶格应变失配。

例如，合成的PdAu纳米链由于Pd晶格发生扭曲，纳米链外层表现为拉伸应变，内层表现为压缩应变。所制备的富含应变的PdAu纳米链在氧还原反应（ORR）中表现出明显更低的过电位，以及比基准Pt/C催化剂更优异的稳定性（图7）。

图7. 钯金纳米链的高分辨率透射电子显微镜图像以及沿X 轴和Y 轴对应的应变分布图。DOI: 10.1002/aenm.201904072。

体缺陷以孔洞或孔隙形式存在。借助体缺陷可在中空PdNi/C合金中引入应变。使其兼具凸面与凹面，同时原子偏离理想位置。当经热处理时，中空结构发生改变，XRD 峰位随之移动，表明应变状态变化。所得应变归因于后处理导致的孔隙形貌差异（图8）。

图8. 进行退火后纳米颗粒的形态变化及从同步辐射XRD图谱中得出的晶格参数和微应变和所使用的电催化剂的比活性。DOI: 10.1021/acscatal.7b00410。

第四种应变形式出现在双金属合金中，当具有较小原子序数的异种原子被掺杂入主金属表面时即被观察到（图9）。由于主原子与掺杂原子（或掺杂剂）的尺寸差异，表面原子–原子间距预期会发生改变，从而导致局域晶格应变的形成。

图9. 合金中应变的机理。DOI: 10.1002/adma.202006034。

不同于表面原子掺杂，合金化也可整体调变金属晶格参数，与原子序数/尺寸较小的金属合金化产生压缩应变，反之则产生拉伸应变。

如PtCu_y/x中y/x升高时晶格常数自3.977 Å降至3.632 Å（图10）。合金中配体效应与协同效应并存，对表面活性位起决定作用。

图10. 铂、铜以及铂–铜合金的晶格参数。DOI: 10.1038/s41929-019-0246-2。

位于纳米粒子表面的局域原子–原子键长与其体相材料中的对应键长存在差异，这种差异源于体系趋向更稳定状态的本质特性。与体相原子处于完全配位环境不同，表面原子处于配位不饱和状态，因而具有更高的表面能。

一个半径为R 的粒子与整体材料之间的化学势差（µ）（即 µ(R) 与 µ(∞) 之间的差值）可以用吉布斯–汤普森方程来描述：

其中符号γ与Ω分别对应单个原子的表面自由能和体相金属每原子的体积（为常数）。对于尺寸更小的纳米粒子，其表面自由能更高。

催化剂的晶格应变亦受其形貌或暴露晶面所调控，原因在于表面原子的配位数与催化剂的形状直接相关。

图11. 不同形状Pt表面的应变映射。DOI: 10.1021/ja303950v。

例如，四面体纳米催化剂表面原子的配位数低于立方体纳米催化剂。尽管Pt₃Ni二十面体和八面体颗粒均暴露（111）晶面，二十面体催化剂的ORR性能优于八面体，原因在于二者应变状态不同（图11）。

通过晶格应变精准调控OH*结合能，可加速ORR四电子转移动力学。

Pt基（及Pd基）纳米材料凭借相对适中的ΔG_OH被视为潜在ORR催化剂。对Pt基催化剂而言，压缩应变有助于削弱吸附并优化中间体结合能。

理论预测表明，具有压缩Pt表面的核–壳结构优于纯Pt。DFT计算显示，3 nm二十面体 Cu_0.76Ni_0.24@Pt因压缩应变与优化的d带中心，ORR过电位仅为0.35 eV，低于 Pt（111）的 0.48 eV（图12）。

图12. 1.5 nm尺寸催化剂的PDOS及以球棍模型展示的二元及三元催化剂的晶格常数。DOI: 10.1007/s12274-015-0839-2。

基于火山图与应变调控原理，压缩应变可提升Pt的HER性能。

例如，Ru@Pt纳米粒子因Ru晶格常数小于Pt而具有压缩Pt壳，该SRE在酸性和碱性介质中的HER性能均优于纯Pt箔与RuPt合金，压缩应变使其ΔG_H达到理想值（图13）。

图13. Ru@Pt纳米颗粒的HAADF-STEM图像及Ru@Pt催化剂、稀土合金和铂箔的EXAFS光谱。DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00454。

WO_X负载的PtNi@Pt纳米线（PtNi@Pt/WO_x）中，Ni尺寸小于Pt使Pt壳受压，于酸、中、碱介质中均较PtNi纳米线和Pt/C具有更低HER过电位，Pd核壳纳米晶（Pd@Pt）亦通过压缩应变优化Pt表面电子结构（图14）。

图14. 各项HER性能比较。DOI: 10.1002/aenm.202003192。

析氧反应（OER）是水分解过程中的阳极半反应。由于涉及多个电子和/或质子，该反应在动力学上表现迟缓。

H₂O首先吸附在活性位点上，随后依次形成三种中间体，最终在OER过程中生成O₂分子。这一过程被称为吸附质演化机理（AEM）。基于AEM机理的火山曲线，IrO₂和RuO₂是最具潜力的OER催化剂（图15）。由于ΔG_O的结合能位于火山图的右侧，因此，拉伸应变有利于提升RuO₂的OER性能。

图15. 不同催化剂OER活性的火山曲线。DOI: 10.1016/j.jelechem.2006.11.008。

通过激光照射商用RuO₂粉末，合成了Ru核RuO₂壳层（Ru@RuO₂-L）催化剂，并在RuO₂壳层上观察到接近6%的拉伸应变。Ru@RuO₂-L的OER过电位（191 mV）小于无应变的 RuO₂（280 mV），这一结果证明了拉伸应变对RuO₂在OER中的加速效应（图16）。

图16. 电催化OER性能测试。DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63543-4。

晶格应变是材料中原子间距相对于理想晶格参数的偏离，由核壳结构失配、载体相互作用、缺陷、合金化或纳米尺寸/形貌变化引发。通过调控原子键长和电子结构，精准优化催化活性位点的吸附能。晶格应变已成功应用于提升氧还原、析氢及析氧反应的性能。未来研究需聚焦于应变的精确原位表征、稳定化控制及多机制协同设计，以推动高效应变催化剂的理性开发和应用拓展。