说明：本文华算科技系统解析d轨道调控五大策略——配位环境精准调控、基底修饰、双原子协同、应变工程及邻近效应。阅读本文您将掌握单原子催化剂d轨道电子结构的原子精度设计范式，攻克ORR/OER过电位高、CO2RR选择性差等瓶颈，并为开发高效电解水/CO2转化催化剂提供可调控电子结构调控方案。
什么是d轨道电子结构
d轨道电子结构指其d壳层电子的排布、能级分裂、占据状态、轨道取向及自旋构型，这些参量共同决定了活性中心的局域态密度与费米能级相对位置。
通过角动量耦合与晶体场相互作用，d轨道的空间分布和能量顺序可被系统调控，进而精确调节d带中心、反键轨道填充度及氧化还原势，从而主导反应物的吸附强度与活化势垒。
由于过渡金属可借助部分填充的d带实现多价态转变，d轨道工程成为提升催化活性与选择性的根本策略。本文以单原子催化剂为例，重点介绍了如配位环境调节、载体相互作用、应变工程、双原子协同作用以及增强邻近效应以优化d轨道中心、电子填充和自旋状态等调控策略。
配位环境精准调控
配位环境的改变可以调节金属原子d轨道电子的填充状态。当单个原子与不同类型的配体形成化学键时，配体的电负性和原子半径等性质会影响单个原子的d轨道电子结构。
不同配体（如氮、硫和磷）之间的电负性差异会导致电荷转移，从而使金属原子的d轨道中心位置发生偏移，进而影响反应中间体的吸附强度。
研究人员采用聚合物自组装和受限热解的方法，将外来的硫原子与Cr1N4活性中心结合，构建了具有轴向第五配位的S1-Cr1N4催化剂（S1-Cr1N4-C）（图1）。
图1. S1-Cr1N4-C的合成方法。DOI: 10.1002/smll.202206861。
理论上，拉伸的S1-Cr1N4配体场中，催化剂中的轴向硫原子在费米能级附近具有比Cr1N4和Cr1N3S1更高的电子态可用性，从而增强了Cr原子与含氧物种之间的相互作用，从而提高了ORR活性（图2）。
图2. ORR的自由能图及S1-Cr1N4-C的ORR机制。DOI: 10.1002/smll.202206861。
除了不同类型的配体外，不同的配位几何（如四面体、八面体等）也会引起单个原子d轨道上不同程度的分裂。
以八面体配位为例，根据晶体场理论，d轨道会分裂成两组：t2g轨道和eg轨道，在八面体场中，t2g轨道的能量低于eg轨道的能量。这种分裂会影响单个原子在化学反应中的电子占据情况和反应活性。
低配位数（如平面四配位）会导致d轨道的简并度降低，从而导致电子态分布更加分散，有利于特定反应路径的选择性。高配位数（如八面体六配位）可以增强 d轨道之间的杂化，有可能产生新的电子转移途径。
图3. Cu-cis-N2O2 SAC示意图及Cu-cis-N2O2、Cu–trans-N2O2、Cu-N4的分子动力学模拟。DOI: 10.1002/adma.202205767。
例如，研究人员通过将一个铜原子嵌入石墨烯纳米片中，实现了配位对称性的破坏，有效地降低了配位对称性，使活性位点极化（图3），并在电催化剂表面附近聚集更多的硝酸根离子（NO3–）。
顺式配位导致铜的3d轨道分裂，生成与关键中间体*ONH的轨道对称匹配的π复合物，从而与由其他催化剂产生的σ复合物相比降低了能垒。
基底修饰
金属基底与电子的相互作用对于影响SACs的d轨道电子结构也至关重要。控制催化剂的电子结构是研究其催化活性的有效方法，而金属–载体相互作用对催化性能有着显著的影响。
电子金属–载体相互作用的概念进一步解释了金属–载体催化剂增强的性能。这一过程涉及金属与载体之间的轨道重组和电荷转移，形成新的化学键，并重新调整分子能量水平。电子结构的调节能够打破吸附能的线性关系，从而调节关键反应中间体的吸附状态。
因此，基底材料的电子特性，如带隙和功函数，会影响吸附在其上的单个原子的d轨道。
例如，在半导体基底上，单个原子的d轨道可能会与半导体的导带或价带相互作用，从而导致电子转移或杂化。对于金属基底而言，如果基底金属具有较高的电子密度，它可能会向单个原子提供电子，从而改变其d轨道电子结构（图4）。
图4. 铁–酞菁修饰和铁–单原子锚定铜的材料表征及原位研究。DOI: 10.1038/s41467-022-28456-9。
除了电子特性之外，基底的晶格常数、对称性以及其他结构因素也会对单个原子的吸附位置和配位环境产生影响。例如，在石墨烯基底上，由于其独特的二维晶格结构，单个原子可能会以特定方式在碳原子之间或顶部进行吸附，这种吸附模式将决定单个原子的d轨道电子结构与石墨烯的π电子之间的相互作用程度（图5）。
图5. 不同类型纳米结构的石墨烯基底示意图。DOI: 10.1039/C9CS00422J。
双原子协同
在SACs纳米片中双活性位点的存在显著影响了d轨道的电子结构，主要表现为配位环境的不对称调节以及电子耦合效应。双活性位点通过引入不同的配体（如 N、O、P等）来创建一种不对称的配位环境，从而改变中心金属原子d轨道的对称分布。
研究人员合成的催化剂由相邻的硫/氮配位的钴原子和氮配位的锰原子组成（CoN2S-MnN3），并固定在氮掺杂的碳上。钴原子与氮/硫原子配位（CoN2S），而相邻的锰原子与氮原子配位（MnN3），形成了一个独特的不对称双原子活性中心，并对中心金属原子的d轨道进行了调控（图6）。
图6. CoMn–NSC的形成过程示意图。DOI: 10.1002/adfm.202504260。
此外，双位点的协同作用能够导致d轨道分裂方式的改变。这种量子限制效应能够调整d轨道中心的位置，并且通过化学键合或界面电场的方式，双位点之间会发生电荷转移。
作为典型的例子，研究人员在金属有机框架（MOFs）的碳骨架内构建了不对称的Zn-Sn双活性位点（Zn1Sn1/SNC）。结果表明，双活性位点由部分掺入硫的锡中心（p 区）和一个与氮配位的锌中心（d 区）组成（图7）。金属双位点的局部结构调控以及所构建的蛋黄壳结构有助于锌–锡中心之间的p-d轨道耦合。
图7.（a）合成示意图及其在CO2RR转化为甲酸过程中的应用。（b）Zn1Sn1/SNC的AC-STEM图像。（c）Zn1Sn1/SNC的电荷密度差异。（d）HCOO*的吸附能与Sn原子的p轨道中心之间的关系。DOI: 10.1038/s41467-025-57573-4。
在费米能级以下5 eV 处，Zn与Sn原子的PDOS分别归因于3d和5p轨道，二者均表现出显著的轨道重叠，其积分 COHP（ICOHP）为负值–0.27，表明相应轨道间存在成键相互作用。这表明电子从Zn原子显著转移至Sn原子；N–Zn–Sn–S/N结构中电荷与原子排布的不对称性，促使HCOO*中间体获得稳定吸附构型。
图8. Zn1Sn1/SNC和Sn1/SNC中Sn和键合S、N原子的PDOS和COHP结果。DOI: 10.1038/s41467-025-57573-4。
应变工程
应变工程通过改变原子配位环境与基底相互作用，显著影响其d轨道电子结构。
一方面，轴向应变引起配位场变化。轴向配位原子（如 O、I 等）的牵引作用使单原子活性中心由平面配位转变为准八面体配位，导致d轨道分裂模式发生改变。
另一方面，基底材料通过化学键或范德华力对单原子施加应力，使d带中心发生位移，从而平衡中间体的吸附/脱附过程。
研究人员提出了一种通过调控Fe–M双原子协同效应来定制原子应变环境的方法（图9 a）。分析表明，最优的d带中心使Fe–Ru双原子在氧还原反应（ORR）中表现出最低的反应势垒（图9 b-c）。结合电子结构分析进一步证实，d 带中心的负移促进了FeRu–N–C活性位点上–OH的脱附，从而进一步加速了ORR过程（图9 d-g）。
图9.（a）杂原子掺杂调节铁位应变的示意图。（b）原子应变、d带中心和吉布斯能垒对ORR的关系。（c）U = 1.23 v时Fe和Fe-M上的ORR能垒图。（d）Fe和Fe-M的PDOS图。（e, f）-COHP和OH*吸附在Fe-Ru和Fe位点的计算值。（g）Fe和Fe-Ru的d波段中心位置。DOI: 10.1016/j.matt.2024.01.019。
邻近效应优化
邻近效应对活性位点d轨道的电子结构具有显著影响。邻近效应通过两方面调控d 轨道电子填充：一是相邻单原子活性位点之间的间距与电子耦合，二是对配位环境的协同调节。当相邻活性位点的间距（d site）小于1.2 nm时，位点间强相互作用可通过电场效应改变d轨道的电子填充状态。
例如，Fe–N4位点的ORR活性随d site增大而提高，然而当d site 时，过近的距离导致d轨道电子过度杂化，本征活性略有下降。相邻位点的配位环境（如N或P配体）可通过化学键或静电作用改变中心金属原子d轨道的对称性和电子密度分布（图10）。
图10. Co2Fe2@CoN4–Fe5@FeN4双原子和纳米团簇模型的ORR和OER性能的DFT计算结果。DOI: 10.1002/adfm.202418489。
在催化反应过程中，反应中间体在邻近位点的预吸附可通过电荷转移进一步影响d轨道的电子结构。
研究人员将Fe原子簇（AC）与Cu–N4单原子（SA）耦合，研究了邻近效应对 SACs中d轨道电子结构的影响。在原始Fe5–N–mC催化剂中，dxz与dyz未占据轨道能级呈现高度不对称（图11 a–c）。而引入相邻 Cu–N4 SA 后，Fe AC的dxz 与dyz轨道能级降低（图11 d–f），从而调控催化性能。
图11.（a）OH*吸附后Fe5–N–mC与Fe5–Cu–N–mC的差分电荷密度。（b）d带中心与ΔGOH*。（c, d）Fe5–N–mC 与 Fe5–Cu–N–mC 的 PDOS。（e, f）OH*吸附后Fe5–N–mC与Fe5–Cu–N–mC的PDOS计算结果。DOI: 10.1002/anie.202308344。
总结
本文系统解析d轨道调控五大核心策略——配位环境精准调控、基底修饰、双原子协同、应变工程及邻近效应。未来需发展机器学习指导的d轨道精准设计、结合原位同步辐射解析动态电子结构演化，并探索应变–配位–邻近多策略协同调控，为按需定制高效电解水/CO2转化催化剂提供原子级电子工程方案。