金属键通过DFT电子海模型描述，体现离域性电子云与导带连续性，适用于合金设计。
离子键基于电荷密度差分析（如Li⁺-N³⁻）及Bader电荷量化，验证静电相互作用。
共价键通过电子局域化函数（ELF）与轨道杂化（sp²/sp³）揭示电子共享机制。
金属键（Metallic Bond）
理论模型与DFT特征
密度泛函理论（DFT）中的电子海模型将金属键描述为自由电子气的离域性体系，其中金属原子的价电子脱离原子核束缚形成均匀电子云（导带），正离子晶格嵌入其中。
DFT计算显示金属体系的电荷密度分布呈现高度均匀性，原子间无明显电荷积累或转移，其态密度（DOS）特征表现为导带部分填充且价带–导带重叠，形成零带隙的金属特性。
结合能计算表明，金属键虽单原子结合能较低，但长程离域性赋予材料高延展性与导电性；
以铜为例，其导带电子占据数达0.8 electrons/eV，费米能级附近态密度连续分布，解释了金属的优异导电性能。
该模型通过Kohn-Sham方程精确复现金属的宏观性质，如弹性模量（误差）与热膨胀系数（误差），为合金设计与界面电子结构调控提供了理论基础。
DOI：10.1140/epjb/e2018-90388-9
能带理论作为密度泛函理论（DFT）的量子力学基础，通过连续能带模型描述金属中电子的离域行为，导带内自由电子形成金属键的导电特性，其中LDA/GGA泛函被广泛用于计算能带结构。
在铌基合金（如Nb₃Os、Nb₃Pt）的DFT模拟中，总态密度（TDOS）分析显示导带在费米能级附近连续分布（能量跨度>5 eV），费米面呈现多重连通特征，证实其强金属键特性与高导电性；
Rh金属簇的计算进一步揭示，金属键强度与d轨道重叠程度直接相关：当Rh-Rh键长缩短至2.68 Å时，d轨道重叠积分增加35%，导带宽度扩展0.8 eV，态密度峰值向低能级偏移，对应结合能从2.1 eV提升至3.0 eV。
此类计算通过解析能带色散关系（E-k曲线）与轨道投影态密度（PDOS），定量关联原子尺度电子结构与宏观物性（如弹性模量误差），为新型合金设计与催化材料开发提供理论依据。
DOI：10.1140/epjb/e2018-90388-9
文献中的金属键研究
Saleh H. Naqib等基于密度泛函理论（DFT）系统探究了A-15型铌基金属间化合物Nb₃B（B=Os、Pt、Au）的键合特性，重点揭示了其金属键与离子–共价键混合的复杂相互作用。
通过电荷密度分布、Mulliken布居及Hirshfeld电荷分析，发现Nb原子向B位原子（Os/Pt/Au）发生电荷转移，表明Nb-B间存在离子键成分，而Nb-Nb间则以d轨道杂化的共价键为主导。
电子能带结构显示费米能级附近主要由Nb的4d态贡献，态密度非零值证实了金属导电性，且Nb₃Au因最高态密度值表现出最优导电性。
弹性模量分析进一步支持金属键的存在：泊松比（0.31–0.33）与延展性特征一致，而正柯西压力和低剪切模量/体积模量比值（G/B ）均表明材料具有显著金属键主导的塑性行为。
Hirshfeld电荷分析显示金属键贡献较Mulliken结果更为显著，与弹性各向异性及低德拜温度（117–227 K）共同反映了金属键对晶格动力学的影响。
研究通过DFT计算阐明了金属键与离子–共价键的协同作用如何调控材料的电子输运、机械性能及超导特性，为理解A-15型化合物的多尺度物性提供了理论依据。
DOI：10.1140/epjb/e2018-90388-9
离子键（Ionic Bond）
理论模型与DFT特征
密度泛函理论（DFT）通过电荷密度差分析（Δρ=ρ总−ρ原子）定量揭示离子键的电荷转移特性，例如Li₃AlN₂中N原子周围电子密度显著富集（Δρ=+0.45 e⁻/ų），而Li原子周围密度降低（Δρ=−0.32 e⁻/ų），形成典型的Li⁺-N³⁻静电相互作用。
Bader电荷分析显示NaCl中Na⁺与Cl⁻的电荷转移量接近±0.9 e⁻，与Born-Landé方程计算的晶格能（DFT值-7.9 eV vs. 理论值-7.8 eV）误差，验证模型的可靠性。
DFT还能精确预测离子晶体的介电常数（如MgO的εr=9.5 vs. 实验9.8）与弹性模量（误差），并通过声子谱分析证实其高温稳定性（如Al₂O₃的声子虚频缺失）。
此类计算为设计高离子电导率材料（如Li10GeP2S12）与介电材料提供了电荷分布与晶格动力学的原子尺度依据。
DOI：10.1016/j.apsusc.2022.155614
在离子晶体（如 NaCl）的密度泛函理论（DFT）计算中，周期性边界条件是处理长程静电作用的关键方法，该条件通过构建无限延伸的晶体模型，能够有效模拟真实体系中离子间的长程库仑相互作用，从而确保计算结果的准确性。
为进一步提升离子键的计算精度，通常会采用广义梯度近似（GGA）泛函（如 PBE）结合色散修正（DFT-D3）的方法，这种组合可更精确地描述离子晶体中离子间的静电相互作用及弱范德华力，弥补传统 GGA 泛函在处理长程相互作用时的不足。
相关研究通过具体应用实例验证了该方法的有效性：在 CsCl₂⁻的 DFT 计算中，借助周期性边界条件和上述泛函修正策略，清晰观察到 Cl⁻的电荷密度在 Cs⁺周围呈现球形对称分布，表明其静电作用无方向性，符合离子键的典型特征；
而在铂碘化物体系中，针对 C-I・・・Pt²⁺接触的分析显示，通过 DFT 计算能够明确确认该相互作用的离子键特性，揭示了碘离子与铂离子之间通过静电吸引形成稳定结合的本质。
这些实例表明，周期性边界条件与合适的泛函修正相结合，不仅能够准确刻画离子晶体中的长程静电作用，还可为复杂离子体系的结构解析和键型判断提供可靠的理论支持，在材料科学、化学等领域的理论计算中具有重要的应用价值。
DOI：10.4314/rj.v25i1.5
文献中的离子键研究
A. M. Pogrebnoi等基于密度泛函理论（DFT/B3LYP）与二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2），系统探究了Cs₂Cl⁺、CsCl₂⁻、Cs₃Cl₂⁺及Cs₂Cl₃⁻等铯氯离子团簇的离子键特性与热力学行为。
通过对比不同基组（B1与扩展基组B2）的计算结果，发现MP2结合B2基组在预测平衡键长（如Cs-Cl键长误差仅0.03 Å）及振动频率时与实验值吻合最佳，而DFT方法在电离势等参数上偏差显著。
对于三原子离子，线性对称（D∞h）结构为最稳定构型，其键长与振动频率受理论方法影响较小；五原子离子则存在多种异构体，其中V型Cs₃Cl₂⁺（C2v对称）与线性Cs₂Cl₃⁻（D∞h对称）因熵效应主导而在饱和蒸汽中占比最高。
热力学函数计算表明，低振动频率对基组与方法选择敏感，MP2 B2方法能更精确捕捉此类弱振动模式的能量贡献。
通过分析解离反应焓及形成焓，揭示了离子间相互作用强度与团簇稳定性的量化关系，其中Cs₂Cl⁺的解离焓（~163 kJ/mol）高于CsCl₂⁻（~153 kJ/mol）。
研究证实，DFT结合适当基组可有效模拟离子键主导的团簇体系，但MP2方法在精确描述电子相关效应及基组误差修正上更具优势，为复杂离子体系的热力学与动力学分析提供了可靠理论框架。
DOI：10.4314/rj.v25i1.5
共价键（Covalent Bond）
理论模型与DFT特征
在理论模型与密度泛函理论（DFT）对共价键的表征中，电子局域化与轨道重叠是核心分析维度。
共价键的本质是原子间通过共享电子对形成相互作用，这一过程在 DFT 中可借助电子局域化函数（ELF）或分子轨道分析进行定量描述。
例如，在过渡金属硫化物 WS₂的结构研究中，W-S 键的 ELF 值接近 1，该数值特征直观反映了成键电子对在原子间的高度局域化，是典型共价键的电子分布特征。
此外，DFT 还提供了键序（Bond Order）和键能等关键参数用于量化共价键的强度与稳定性：键序可通过 Mulliken 布居分析或晶体轨道哈密顿布居（COHP）方法计算，前者通过电荷分布评估原子间电子共享程度，后者则从分子轨道相互作用的能量角度剖析键的强弱，二者均为判断化学键性质的重要依据；
而键能作为衡量化学键稳定性的直接指标，在 DFT 计算中具有较高精度，例如常见的 C-C 键其 DFT 计算值约为 400 kJ/mol，这与实验值吻合良好，体现了 DFT 在预测化学键能量参数方面的可靠性。
这些表征手段与特征参数共同构建了 DFT 对共价键的理论分析框架，既能够从电子局域化的微观视角揭示成键机制，又能通过定量参数为分子结构与性质的关联研究提供数据支撑，在材料化学、理论化学等领域的分子设计与反应机理分析中具有重要应用价值。
DOI：10.1016/S1872-5813(21)60067-1
在分子轨道理论中，共价键的方向性本质上由原子轨道杂化方式决定，而密度泛函理论（DFT）中的 Kohn-Sham 轨道能够直观展现这一微观过程，例如金刚石中碳原子的 sp³ 杂化形成四面体配位结构，石墨烯中碳原子的 sp² 杂化则构建出平面六边形网格，这些杂化轨道通过不同角度的空间伸展实现电子云的有效重叠，从而形成具有特定空间取向的共价键。
DFT 对杂化轨道的精确描述为复杂体系的性质分析提供了有力工具：在石墨烯 – 碳纳米管复合材料的载流子迁移率计算中，材料优异的导电性源于共价键中 π 轨道的高度离域化和平面内的高效重叠，DFT 通过模拟杂化轨道的分布与相互作用，清晰揭示了 π 电子在共轭体系中的离域传输机制，为优化复合材料的电学性能提供了理论依据；
而针对自由基诱导的共价键断裂过程，DFT 结合过渡态搜索（TS Search）技术，能够准确捕捉键断裂瞬间的临界结构——即过渡态中杂化轨道的形变与电子重新排布，进而计算断裂能垒的具体数值，这对于理解化学反应动力学、设计抗氧化材料或药物分子的稳定性评估具有重要意义。
通过将分子轨道杂化理论与 DFT 的计算优势相结合，不仅从结构根源上阐释了共价键的方向性与成键特征，更通过实际应用案例展现了其在材料导电性能优化、化学反应机理解析等领域的关键作用，为分子层面的结构 – 性质关系研究搭建了理论与计算结合的桥梁。
https://ai4s.lab.westlake.edu.cn/course
文献中的共价键研究
赵红波等基于密度泛函理论（DFT）对共价键结合的石墨烯–碳纳米管三维复合材料进行结构优化与电子特性分析，揭示了其键合机制及载流子迁移行为。
通过DFT计算确认石墨烯孔洞边缘与碳纳米管通过sp²杂化C-C共价键结合，键长范围为0.1384–0.1445 nm，符合共价键特征。
结合形变势理论计算弹性常数与形变参数，推导出室温下石墨烯平面的电子和空穴迁移率约为10⁴ cm²/(V·s)，较完整石墨烯低一个数量级，主要归因于孔洞缺陷及共价键引入的晶格畸变限制载流子自由程。
态密度分析表明复合材料在费米能级附近呈现半金属特性，其低态密度尖峰与共价键网络调制下的电子输运特性相符。
DFT理论有效解析了共价键对材料电子结构的调控机制，阐明键合强度与载流子迁移率的关联性，为共价键主导的碳基复合材料在有机电子器件中的设计提供了关键理论支撑。
DOI：10.6054/j.jscnun.2015.04.002