什么是同步辐射R空间？
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技术原理
原位X射线吸收光谱（XAS）是基于同步辐射光源的一种强大技术，用于研究材料的局域原子和电子结构。其原理基于X射线与物质相互作用时，原子对特定能量X射线的吸收特性。
当X射线能量达到原子内层电子的激发阈值时，会产生吸收边，通过分析吸收边附近的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），可以获取材料中原子的电子态、化学键合、配位数以及局部结构等信息。
XANES能够提供关于原子氧化态、电子结构对称性等信息，而EXAFS则侧重于原子间的距离、配位数等结构信息。
实验方法
原位XAS实验通常依赖同步辐射光源，其能够提供高亮度、高能量且波长连续可调的X射线束，满足实验对高强度X射线的需求。
在实验过程中，通常需要采集不同充放电状态下的XAS数据，并进行后续的数据处理和分析，以提取关于材料结构和电子态的信息。
常用的数据处理方法包括背景扣除、归一化、傅里叶变换等，通过这些处理，可以得到清晰的XANES和EXAFS谱图，进而进行深入的结构和电子态分析。
案例分析
国立清华大学Tsan-Yao Chen等人制备了一种三元纳米催化剂（NC），在富含氧空位（Os）的氢氧化镍载体上共同负载PtNi原子团簇和钯（Pd）纳米颗粒（NP）。通过原位XAS和一系列表征的结果表明，该材料的优异性能源于Pt2Ni4的相邻反应位点之间的潜在协同作用。
上图为原位XAS实验装置和电化学电池的示意图，上图b-g显示了原位XAS的结果，在OCV条件下收集Ni和Pd K边缘的原位XAS数据，并施加相对于RHE为1.0至0.7V的电势。
研究结果表明，在电势驱动的条件下Ni原子上吸附氧的程度很高，并证实了Ni位点有利于O2的分裂。另一方面，表面氧原子在外加电位期间重新定位到相邻的反应位点。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149421
技术原理
原位X射线衍射（XRD）技术利用X射线照射到样品上，产生衍射现象。当X射线穿透晶体材料时，由于晶体内部原子的规则排列，会发生相干散射，形成特定的衍射图案。通过检测衍射峰的位置、强度和形状等信息，可以分析样品的晶体结构、晶粒尺寸、应力状态等。
不同的晶体结构具有独特的衍射峰位置和强度分布，成为晶体结构的特征标识。通过与已知晶体结构的标准图谱进行对比，可以确定样品的结晶类型和晶体参数。此外，XRD 还能够检测晶体中的缺陷、晶格畸变以及不同结构相的相对含量等信息。
技术分类
根据X射线光源的不同，原位XRD技术可分为普通原位XRD和同步辐射原位XRD。普通原位XRD可以在实验室衍射仪的基础上进行改造，操作简单方便，成本相对较低，适合进行一般性的原位XRD研究。
而同步辐射原位XRD采用同步辐射光源作为衍射源，同步辐射光源具有亮度极高、单色性好、准直性强等优点，可以大大缩短测量时间，提高测量效率，同时获得高质量的测量结果，能够满足对样品结构高精度分析的需求。
案例分析
北京科技大学刘永畅和中国科学院大学李真酉等人制备了一种新型高熵阴极材料Na3.4VMn0.2Fe0.2Al0.3Cr0.3(PO4)3(HE-NVMFACP)，其中熵驱动的Fe2+/Fe3+、V3+/V4+/V5+、Mn2+/Mn3+/Mn4+和Cr3+/Cr4+实现多电子转移，缓解了晶格应变。
并通过原位/非原位技术揭示了HE-NVMFACP在钠离子嵌入/脱嵌过程中的固溶体反应和多种阳离子高度可逆的氧化还原机制。
上图通过原位XRD分析了HE-NVMFACP电极在前两个循环中的结构演变。所有分配给NASICON结构的衍射峰都经历了连续的位移并逐渐恢复到初始位置，表明HE-NVMFACP阴极具有很强的结构可逆性。
另一方面，在整个钠化/脱钠过程中，没有出现新的峰或原始峰消失/分裂，表明HENVMFACP电极的固溶反应是完整的。
https://doi.org/10.1002/adfm.202422101
技术原理
原位拉曼光谱技术基于分子对入射光的散射现象。当一束单色光照射到样品上时，大部分光会发生弹性散射，即瑞利散射，其频率与入射光相同；而一小部分光会发生非弹性散射，即拉曼散射，散射光的频率与入射光频率存在差异，这个频率差被称为拉曼位移。
拉曼位移与分子的振动和转动能级相关，不同的分子具有独特的振动和转动模式，因此会产生特定的拉曼位移。通过检测拉曼散射光的频率、强度和偏振等信息，就可以获得分子的振动信息，进而分析物质的组成和结构。
技术优势
与常规拉曼光谱相比，原位拉曼光谱能够在反应进行的实际条件下对样品进行实时监测，避免了离线分析时可能出现的样品变化和信息丢失问题。
其中，表面增强拉曼光谱（SERS）技术具有极高的灵敏度，能够检测到微量物种，甚至实现单分子检测。
在SERS中，等离子体金属（如金、银、铜等）可以产生强且高度局部化的电磁场，当分子吸附在这些金属表面或其附近时，拉曼信号会得到极大增强，使得原本微弱的拉曼信号能够被清晰检测到，这对于研究低浓度的反应中间体和痕量物质具有重要意义。
案例分析
华中科技大学李箐等人制备了用于葡萄糖电氧化和自发制氢反应的超薄Au/Pt双纳米线（NW）催化剂。
该研究通过原位拉曼光谱和理论计算证实了Au3Pt NWs可以降低生成葡萄糖酸的能量势垒并减轻Pt位点的中毒情况，有利于脱附葡萄糖酸内酯分子。
上图为Au3Pt NWs的原位表面增强拉曼光谱光谱图，用于分析催化剂增强葡萄糖电氧化反应活性的机理。
研究结果表明生成的中间物质或葡萄糖酸内酯是在Pt位点上的c端吸附模式，并且Pt NW催化剂能够以比Au NWs更低的电位将葡萄糖氧化成葡萄糖酸，另一方面，研究证实了Au3Pt NWs可以促进葡萄糖在Pt原子上的吸附和脱氢。
https://doi.org/10.1002/anie.202424476
技术原理
原位红外光谱基于分子振动能级跃迁的原理。当红外光照射到样品上时，样品分子中的化学键会发生振动并吸收红外光的能量。
由于不同化学键的振动频率不同，因此可以通过分析吸收光谱来确定样品的分子结构和化学成分。不同的分子结构和化学键具有特定的振动模式，对应着特定的红外吸收频率。例如，C-H键、O-H键、C=O键等都有其特征性的红外吸收峰位置和强度 。
通过将样品的红外光谱与已知化合物的标准光谱进行比对，可以识别样品中的分子种类和化学键类型，从而获取关于样品的结构和组成信息。
实验系统
原位红外光谱技术的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置、加热与温度控制装置和红外光谱仪组成。
漫反射附件适用于固体粉末样品的表面结构和表面吸附物种的分析；
原位池可在高温、高压、高真空状态下工作，以适应不同实验条件的需求，能够保证反应在特定环境下进行，同时允许红外光透过，以便实时监测样品的光谱变化；
真空系统用于排除系统中的空气和杂质，避免其对光谱产生干扰；
气源提供反应所需的各种气体；净化与压力装置用于对气体进行净化和精确控制气体压力；
加热与温度控制装置则能够调节反应温度，模拟不同的反应条件；
红外光谱仪用于记录样品的红外吸收光谱，将光信号转换为电信号，并通过数据处理系统进行分析和处理。
案例分析
北京师范大学闫东鹏等人制备了一种含有ErN6和NdN6基团的稀土双单原子（SAs）催化剂。结合原位红外光谱等一系列表征以及理论计算，证明Er单原子能促进电荷转移，为形成C-C键提供活性中心，而Nd单原子在可见光照射下为合成C2H5OH中C-C的偶联提供了必要的*CO。
时间分辨原位漫反射傅立叶变换红外光谱表明，CO2转化为碳酸氢盐离子后依次还原，并存在通过短暂的*CO–CO耦合形成的*OCCOH。此外，检测到*CHO，这是探索CH3OH形成途径的关键中间体。
https://doi.org/10.1002/anie.202411000
技术原理
原位透射电子显微镜（TEM）技术将透射电镜的高分辨率成像能力与实验环境的实时操控相结合，能够在原子尺度上观察材料在特定条件下的动态行为。
其原理基于电子与物质的相互作用，当高能电子束穿透样品时，与样品中的原子相互作用，产生散射电子、二次电子、特征X射线等信号，通过检测这些信号，可以获得样品的微观结构和成分信息 。
通过特殊设计的样品杆和环境控制单元，如压差抽气系统或微机电系统（MEMS）加热芯片，能够在电镜内部的超高真空环境中，精确施加外部刺激，如高温、气体、液体或电场等，同时保持电镜的高分辨率成像能力，实时观察样品在这些刺激下的变化。
实验条件
进行原位TEM实验，需要配备特殊的样品池，如石墨烯液体池（GLC），以实现对液体环境中样品的观察。
GLC利用石墨烯的极薄、高机械强度、低原子序数、化学惰性和不渗透性等特性，将液体样品封装在两层石墨烯层之间，为在液体环境下进行高分辨率的TEM观察提供了可能 。
同时，对电镜设备也有较高要求，通常需要使用高分辨率的透射电子显微镜，并配备先进的探测器和数据采集系统，以获取高质量的图像和数据。此外，还需要精确控制实验环境的温度、压力、气体成分等参数，以模拟实际应用条件。
案例分析
加州大学尔湾分校忻获麟、中国科学院金属研究所王春阳和麻省理工学院李巨等人利用原位透射电镜技术首次在原子尺度揭示了电池电化学反应驱动的位错形核、运动、湮灭动力学，并阐明了位错诱导的锂电层状氧化物正极材料的结构退化机制。
上图的原位TEM结果显示了原位锂离子脱嵌过程中位错的攀移动力学，位错运动主要包括负攀移。并且通过后续的统计分析可定量了解位错运动动力学。
https://doi.org/10.1073/pnas.2409494122
原位XAS、原位XRD、原位拉曼、原位红外光谱和原位TEM这五大前沿原位技术，在原理、应用和优势上各有千秋，共同构成了现代科研中不可或缺的原位表征体系 。
这些技术在各自的应用领域中都展现出独特的优势，为科研人员提供了深入理解材料和化学反应本质的有力工具，极大地推动了材料科学、能源科学、催化科学等多个领域的发展 。
随着科学研究的不断深入和技术的持续进步，原位技术在未来将呈现出更为广阔的发展前景和趋势 ，有助于解决复杂的科学问题，推动科研工作取得新的突破，为材料科学和相关领域的创新发展提供更强大的技术支持 。
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