精准设计与多维调控：MOF/COF材料的功能优化及催化能源应用​

本文聚焦于金属有机框架(MOF)及共价有机框架(COF)材料的精准设计与反应路径调控，通过分子工程策略实现电催化含氮/氧小分子高效合成及CO₂RR的定向调控。

分子工程策略通过原子级结构设计（如配位环境、双金属协同）、表面功能化（电子基团修饰）、微环境调控（界面、限域效应）及动态调变（脉冲策略）等多维度手段，定向优化CO₂RR的活性和选择性

分子功能化与表面修饰

在Ag-Cu催化剂表面引入硫氮杂环和三唑衍生物等强吸电子基团，通过p型掺杂稳定Cu²⁺物种（0 ₂NH₂供电子基团降低表面功函数，增强*COOH吸附，从而优化CO₂RR活性。

协同催化与双金属位点设计

Fe-N-C位点锚定酞菁钴（CoPc）后，CO选择性窗口从0.18 V拓宽至0.71 V，且最大电流密度提升10倍。CoPc促进CO脱附，而Fe-N位点维持*COOH形成能力，实现协同增效。Ag-Cu Janus纳米结构通过Ag核生成CO并调控其覆盖度至Cu壳，促进C-C偶联。最佳催化剂在流动池中实现74%的CH₄选择性，电流密度达178 mA/cm²。

微环境与界面工程

Au-CeOx界面增强CO₂吸附与活化，羟基基团进一步促进反应动力学，CO选择性显著高于单一金属或氧化物。限域效应：Ag@Cu₂O核壳结构通过调节Cu壳厚度控制局部CO浓度，低CO覆盖度下稳定*CHO中间体，实现高效CH₄生成。

杂原子掺杂与动态调控

Fe-N-C催化剂中硫原子通过质子供给加速*COOH生成，CO产率（98.6%）和转换频率（1197 h⁻¹）显著提升。不对称低频脉冲（ALPS）调控Cu基催化剂的氧化态（如Cu⁰/Cu⁺或Cu⁺/Cu²⁺），分别实现C₂H₄（70.7%）和CH₄（80.3%）的高选择性，并延长稳定性至300小时。

配位层与微环境协同

聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂中的氟基团抑制析氢反应，使Au催化剂的CO选择性达94.7%。COFs中不同悬挂基团（-CN、-COOH）通过电子效应调节中间体吸附，优化反应路径。

Angew：具有分离活性位点的COF，用于高选择性电还原二氧化碳制乙酸 

https://doi.org/10.1002/ange.202206470

摘要：将CO₂电还原为乙酸是一种减少CO₂排放和储存可再生能源的有效策略，但乙酸通常只是副产物。

本文展示了一种稳定且导电的二维酞菁基共价有机框架（COF）作为电催化剂，用于将CO₂选择性还原为乙酸。在-0.8 V（相对于可逆氢电极）和0.1 M KHCO₃溶液中，其单一产物法拉第效率（FE）达到90.3(2)%，电流密度为12.5 mA·cm⁻²，且在连续运行80小时后未观察到明显降解。

结合其他孤立金属活性位点催化剂的性质对比、理论计算和原位红外光谱分析，发现具有高电子密度的孤立铜酞菁活性位点有利于*CH₃与CO₂发生C–C耦合生成乙酸的关键步骤，同时能够避免*CO与*CO或*CHO耦合生成乙烯和乙醇。

JACS：高效捕获和电还原稀CO₂成高纯浓甲酸水溶液 

摘要：目前，CO₂电还原通常使用高纯度CO₂而非类似烟道气的低浓度CO₂（15 vol%，CO₂/N₂/O₂ = 15:80:5）作为原料，且液态产物常与阴极电解液混合，导致产物分离成本高昂。

本研究中，我们展示了一种微孔导电的铋基金属有机框架不仅能在高湿度条件下高效捕获低浓度CO₂，还能将吸附的CO₂电还原为甲酸，在2.6 V的低电池电压下实现80 mA cm⁻²的高电流密度和90%的法拉第效率。

值得注意的是，该催化剂在低浓度CO₂气氛中的性能接近高纯度CO₂条件下的表现，是首个在O₂和N₂共存时仍能保持优异电催化CO₂还原（eCO₂RR）性能的催化剂。此外，以低浓度CO₂为原料，在膜电极组件（MEA）电解槽中，1 cm⁻²的工作电极涂覆Bi-HHTP可连续30小时生产相对纯度100%的200 mM甲酸水溶液。

产物不含电解液，这种高浓度、高纯度的甲酸水溶液可直接用作甲酸燃料电池的电解液。综合研究表明，其优异性能可能归因于Bi-HHTP微孔的CO₂捕获能力以及开放铋位点上关键中间体*OCHO较低的生成吉布斯自由能。

JACS：“瓶中造船”策略将双锡(IV)位点整合到金属有机框架

摘要：在酸性条件下进行电化学CO₂还原反应（CO₂RR）因其能够抑制中性或碱性条件下常见的碳酸盐副产物生成，成为一种提高CO₂利用率的新途径。

本研究首次通过“瓶中造船”策略，将高活性的双锡(IV)位点整合到金属有机框架（NU-1000-Sn）的纳米孔中。NU-1000-Sn在酸性溶液（pH = 1.67）中，以260 mA cm⁻²的工业级电流密度实现了接近100%的甲酸法拉第效率，且CO₂单程利用率高达95%。

在260 mA cm⁻²的电流密度下连续运行15小时未观察到明显性能衰减，展现了迄今为止酸性电解质中最优异的eCO₂RR性能。机理研究表明，关键中间体*HCOO的两个氧原子能够同时与双锡(IV)位点中的两个相邻锡原子配位。这种桥式配位模式促进了CO₂的氢化过程，从而实现了高效催化。

Angew：具有双活性位点的金属-有机框架电催化CO₂与硝酸盐合成尿素

摘要：利用CO₂和NO₃⁻电催化合成尿素是一种可持续的替代高能耗工业过程的方法。该技术发展的主要挑战在于开发高效的电催化剂，以利用丰富且低成本的CO₂和氮源实现高法拉第效率（FE）和高电流密度的尿素合成。

本研究设计并制备了一种新型二维金属有机框架（MOF），其由镍酞菁（NiPc）配体和平面四方FeO₄节点构成，作为尿素电合成的催化剂。在中性水溶液中表现出卓越的性能，电流密度高达10.1 mA cm⁻²，尿素法拉第效率达54.1%，优于大多数已报道的电催化剂。

在10.1 mA cm⁻²的电流密度下连续运行20小时，未观察到明显的性能衰减。通过将电极面积扩大至25 cm²并运行8小时，作者获得了0.164 g高纯度尿素，展现了其工业应用潜力。机理研究表明，其性能提升可能归因于NiPc和FeO₄位点之间的协同作用：FeO₄位点生成的NH₃可高效迁移并与NiPc位点吸附的*NHCOOH中间体耦合，使得C–N键形成的能垒低于已报道的单活性位点催化剂。

JACS：利用具有双活性位点的金属有机框架高效选择性电催化CO₂还原为乙烯

摘要：将CO₂转化为乙烯对能源和环境发展具有重要意义，但*CO中间体的氢化及C–C偶联步骤的高能垒通常导致C₁化合物为主要产物，从而限制了乙烯的生成。

本研究报道了一种金属有机框架，由2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基酞菁铜(II)（PcCu-(OH)₈）配体与平面四方CuO₄节点构成，作为CO₂还原为乙烯的电催化剂。与离散分子铜酞菁（乙烯法拉第效率（FE）为25%）相比，MOF在0.1 M KHCO₃溶液中表现出更优异的CO₂电催化还原性能，在–1.2 V vs RHE电位下，乙烯法拉第效率达50(1)%，电流密度为7.3 mA cm⁻²，是目前报道的最佳性能。

原位红外光谱和对照实验表明，其电化学性能的提升可能归因于CuPc单元与CuO₄单元的协同效应：CO生成位点（CuO₄位点）产生的CO可高效迁移并与C₂H₄生成位点（CuPc位点）吸附的*CO中间体发生二聚，从而降低C–C二聚能垒。