电催化活性描述符的多维度解析与五大反应的协同优化机制​

电催化是催化化学的一个重要分支，主要研究在电极表面发生的电化学反应及其催化机制。它涉及电能与化学能之间的转换，通过电极反应实现物质的氧化或还原，从而促进化学反应的进行。电催化在能源转换、环境保护和工业生产等领域具有广泛的应用前景。

本文重点研究了电催化中的活性描述符，并结合常见的五种反应（HER、OER、ORR、CO₂RR以及NRR），对其活性描述符进行讨论。

早在1969年，Balandin就通过火山型曲线模型定量描述了Sabatier原则。该模型表明：催化剂的活性与吸附能之间存在一个最优值，当吸附能接近这个值时，催化剂的活性最高。

Brønsted-Evans-Polanyi（BEP）关系的发现为火山型曲线提供了理论基础，将吸附能与反应活性直接关联起来。通过BEP关系，可以将复杂反应的活化能简化为一个或几个关键中间体的吸附能，从而作为描述符来预测催化剂的性能。

2.1 热力学描述符

吸附能（Adsorption Energy, ΔE_ads）：反应中间体吸附在催化剂表面的能量变化。

吉布斯自由能变化（Gibbs Free Energy Change, ΔG）：反应过程中吉布斯自由能的变化，反映了反应的热力学驱动力。

线性标度关系（Linear Scaling Relationship）：不同反应中间体的吸附能之间存在的线性关系。

2.2 电子结构描述符

d带理论：d带中心是d轨道能量的“平均”位置，与催化剂表面的吸附能密切相关。d带中心越高，反键轨道在与吸附物种相互作用后的位置越高，反键轨道的填充度降低，从而增强吸附能力。

应变效应与配体效应：应变效应和配体效应是调控d带中心的两种重要策略。应变效应通过改变金属原子的晶格间距来影响d带中心的位置；配体效应则通过改变金属原子周围的配体环境来调节d带中心。

其他电子结构描述符：除了d带中心，还有一些其他基于电子结构的描述符被提出用于预测催化性能。例如p带中心则用于描述金属氧化物催化剂的活性，特别是与氧相关的反应。

即电子结构影响了催化剂的表面吸附能，进一步影响了其催化性质。

2.3 几何结构描述符

配位数（CN）：配位数直接反映了催化剂活性位点周围的原子状态。研究表明，配位数与吸附能之间存在线性关系，通过调控配位数可以优化催化剂的性能。

结构复杂性与活性位点：对于复杂的催化剂结构，如合金、氧化物等，几何结构的调控对于优化催化性能至关重要。通过设计具有特定几何结构的催化剂，可以实现对活性位点的精确调控，从而提高催化效率。

通过建立和应用各种理论模型和描述符，可以帮助我们深入理解催化剂的构效关系，从而实现对催化剂性能的精确调控。下面我们就几种常见反应的反应机制及其相关描述符展开讨论。

3.1 反应机制

析氢反应（HER）是一个典型的电化学过程，涉及吸附氢中间体（*H）和两电子转移反应。首先会发生Volmer反应，即氢离子（H⁺）或水分子（H₂O）在电极表面吸附形成M-H中间体。

接着进一步发生Heyrovsky反应或Tafel反应，即M-H中间体进一步反应生成氢气（H₂）。该反应的反应速率由催化剂活性位点与吸附氢物种（*H）之间的键强度决定的。

3.2 活性描述符

氢吸附自由能（ΔG_H）：ΔG_H表示一个氢原子（H）吸附到催化剂表面时的吉布斯自由能变化，单位为eV/H。当ΔG_H接近0 eV时，此时氢吸附/脱附达到平衡，催化活性最高。若ΔG_H过负（强吸附），氢难以脱附；若过正（弱吸附），氢难以吸附，均会降低HER效率。

d带中心描述符：d带中心与金属表面的氢吸附能力密切相关，通过应变效应和配体效应调节d带中心可优化催化剂的HER性能。

4.1 反应机制

OER是电解水的阳极反应，涉及四电子转移过程，生成氧气和水。该反应在酸性、中性和碱性条件下均可发生，但反应机制和动力学可能有所不同。OER通常涉及多个中间体（如*OH、*O、*OOH）的形成和转化。这些中间体的稳定性和转化能垒决定了反应的整体动力学。

4.2 活性描述符

吸附能描述符：OER催化剂的活性可以通过中间体的吸附能来描述。例如，*OH、O和OOH的吸附能可以作为活性描述符。

eg轨道填充：对于过渡金属氧化物催化剂，eg轨道填充数可以作为活性描述符。eg轨道的填充状态影响金属与氧中间体的结合强度，进而影响OER活性。

p带中心：OER催化剂的活性还可以通过氧的p带中心来描述。p带中心的位置影响催化剂与氧中间体的相互作用强度，进而影响反应活性。

5.1 反应机制

ORR的反应机理复杂，涉及多个质子-电子转移步骤，通常分为解离机制和关联机制两种，解离机制：氧分子首先在催化剂表面吸附并活化，随后氧分子解离成两个氧原子，氧原子进一步与质子结合生成羟基中间体（*OH），最终生成水。

关联机制：氧分子吸附后，直接与质子结合生成过氧化氢（H₂O₂）或水，中间体包括OOH和OH。

5.2 活性描述符

吸附能描述符：Nørskov等人提出，氧中间体（*O、OH和OOH）的吸附能与催化剂的活性密切相关。通过计算这些中间体的吸附能，可以预测催化剂的ORR活性。

d带中心描述符：通过调节催化剂的d带中心，可以优化氧吸附能，从而提高ORR活性。

6.1 反应机制

CO₂RR是一种将二氧化碳转化为高附加值化学品（如甲酸、甲醇、乙醇等）的电化学过程，涉及多个质子-电子转移步骤，反应路径复杂。CO₂首先在催化剂表面吸附并形成CO2•–自由基中间体，随后通过质子-电子转移形成*COOH中间体，进而可能转化为甲酸、一氧化碳、甲醇或乙烷等产物。

6.2 活性描述符

吸附能描述符：CO₂RR的活性与中间体的吸附能密切相关。研究表明，*CO的吸附能与CO₂RR的活性之间存在火山型关系，即存在一个最优的吸附能范围，使得反应活性最高。

d带中心描述符：d带理论被应用于CO₂RR，通过调节催化剂的d带中心来优化*COOH等中间体的吸附能，从而提高CO₂RR的活性。

7.1 反应机制

NRR的主要目标是将氮气（N₂）还原为氨（NH₃），这一过程在常温常压下通过电催化实现。NRR涉及多个质子-电子转移步骤，通常包括以下几种可能的路径：

解离路径：N₂分子在催化剂表面活化并解离为氮原子，随后氮原子逐步氢化生成氨；

关联路径：N₂分子在催化剂表面吸附后，逐步氢化并最终解离生成氨；

Mars-van Krevelen（MvK）路径：在某些催化剂表面，N₂分子通过表面氮原子的氢化生成氨，同时表面氮原子被N₂分子替换。

7.2 活性描述符

吸附能描述符：NRR的活性与中间体的吸附能密切相关。研究表明，*N的吸附能与NRR的活性之间存在火山型关系，即存在一个最优的吸附能范围，使得反应活性最高。

d带中心描述符：d带理论被应用于NRR，通过调节催化剂的d带中心来优化*N等中间体的吸附能，从而提高NRR的活性。

其他描述符：除了吸附能和d带中心，其他描述符如eg轨道填充等也被用于预测NRR的活性。

活性描述符是电催化研究中的核心工具，通过这些描述符可以定量分析催化剂的性能，并为高性能催化剂的设计提供理论指导。

尽管当前的描述符在某些方面仍存在局限性，但随着理论计算和实验技术的不断发展，活性描述符将在电催化研究中发挥越来越重要的作用，推动电催化技术的广泛应用。