催化反应在化学工业、环境保护等众多领域发挥着至关重要的作用。反应物分子在催化剂表面的吸附是催化反应的起始步骤，吸附过程不仅决定了反应物分子的活化程度，还影响着后续反应路径的选择。
吸附构型和位点描述了反应物分子在催化剂表面的结合方式，差分电荷和电荷布居则从电子结构的角度反映了吸附过程中电荷的转移和分布情况。
深入研究这三者之间的关系，对于理解催化反应机理、设计高效催化剂具有重要意义。
吸附位点的定义与分类
吸附位点是指催化剂表面能够与反应物分子发生吸附作用的特定位置。根据催化剂表面的结构特点，吸附位点可以分为不同的类型。
例如，在金属催化剂表面，吸附位点可能包括金属原子的Top位、Bridge位、Hollow位等；在氧化物催化剂表面，吸附位点可能涉及到表面的阳离子、阴离子或氧空位等。
不同类型的吸附位点具有不同的电子结构和几何结构，从而对反应物分子的吸附和活化产生不同的影响。
吸附位点的确定方法
确定吸附位点的方法主要包括实验方法和理论计算方法。实验方法如扫描隧道显微镜（STM）、低能电子衍射（LEED）等，可以直接观察催化剂表面的结构和吸附位点的位置；红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）等光谱技术则可以通过分析吸附分子的振动频率、化学位移等信息，推断吸附位点的性质。
理论计算方法如密度泛函理论（DFT），可以通过计算反应物分子在催化剂表面不同位点的吸附能，确定最稳定的吸附位点。
吸附位点对催化反应的影响
吸附位点的性质（如电子结构、配位环境和几何构型）直接决定催化反应的活性和选择性。
高活性位点通常具有适中的吸附强度（遵循Sabatier原理），既能促进反应物活化，又利于产物脱附。例如，金属催化中低配位原子（台阶、缺陷位）往往表现出更强的吸附能力，但过度吸附可能导致中毒或副反应；氧化物载体上的酸性/碱性位点可通过调控中间体的极性影响反应路径（如CO₂加氢中Lewis酸位促进HCOO*形成）。
此外，吸附位点的微环境（如局部电场、氢键网络）也能通过稳定过渡态或排斥产物来优化反应能垒。精准设计吸附位点需综合考虑电子效应与几何效应的协同作用。
吸附构型
吸附构型的定义与分类
吸附构型是指反应物分子在催化剂表面吸附时，分子中各原子与催化剂表面活性位点之间的空间排列方式。
根据吸附作用力的不同，可分为物理吸附构型和化学吸附构型。物理吸附主要依靠范德华力，分子在催化剂表面的吸附构型相对灵活，吸附能较低，分子结构基本保持不变。
例如，惰性气体在活性炭表面的吸附，分子以近似自由的状态吸附在表面，构型变化较小。化学吸附则涉及化学键的形成，吸附能较高，分子会发生明显的结构变形，以适应与催化剂表面活性位点的成键要求。
吸附构型对催化反应的影响
不同的吸附构型会导致反应物分子中化学键的活化程度不同。以乙烯在金属催化剂表面的吸附为例，当乙烯以π 键吸附在金属表面时，C-C 双键被削弱，键长变长，有利于后续的加氢反应；而如果乙烯以其他不合理的构型吸附，可能无法有效活化双键，导致反应速率降低。
此外，吸附构型还会影响反应物分子在催化剂表面的迁移和反应位点的可达性。合理的吸附构型能够使反应物分子更易于接近催化剂表面的活性中心，促进反应的进行。
差分电荷密度
差分电荷是指吸附前后体系中电荷密度的变化，它反映了反应物分子与催化剂表面之间电荷的转移情况。
差分电荷的分布能够直观地显示出在吸附过程中，哪些区域发生了电荷的聚集或缺失。在催化反应中，反应物分子与催化剂表面之间的电荷转移通常会导致分子中某些化学键的极性发生变化，从而促进化学键的断裂和形成。
例如，当 H₂分子吸附在金属催化剂表面时，由于金属与 H 原子之间的电荷转移，H-H 键的电子密度降低，键能减小，H₂分子被活化，容易发生解离。
此外，差分电荷还可以用于判断催化剂表面活性位点的性质，如金属催化剂表面的活性位点可能通过提供或接受电子，与反应物分子形成特定的电荷相互作用，从而影响吸附构型和反应活性。
电荷布居
在催化反应中，电荷布居的变化能够反映出反应物分子与催化剂表面原子之间的成键情况。
当反应物分子吸附在催化剂表面时，原子之间会发生电子的重新分布，导致某些原子的电荷布居增加（得到电子），而另一些原子的电荷布居减少（失去电子）。
这种电荷布居的变化会影响原子的化学活性，例如，催化剂表面的金属原子若失去电子，可能会增强其对反应物分子中带负电基团的吸附能力；反之，得到电子的原子可能更有利于与带正电基团的结合。
以合成氨反应为例，N₂分子在铁催化剂表面吸附时，N 原子的电荷布居会发生变化，使得 N≡N 键被削弱，从而更容易发生解离，生成活性 N 原子，进而与 H 原子结合生成 NH₃。
四者之间的相互关系
吸附位点、吸附构型、差分电荷密度和电荷布居是相互关联、相互影响的。
吸附构型决定了反应物分子与催化剂表面活性位点之间的几何关系，这种几何关系直接影响着电荷的转移方向和程度，从而决定了差分电荷的分布。而差分电荷的分布又会导致原子电荷布居的变化，进而影响反应物分子中化学键的强度和活性。
通过密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了1T Co-WS₂/NiTe₂异质结构的电子性质及其对HER、OER和ORR催化活性的影响。
首先，通过总态密度（TDOS）分析（图9D）发现，1T Co-WS₂/NiTe₂在费米能级附近的占据态显著高于1T NiTe₂，表明其具有更强的电子转移能力和更高的电导率，这为高效电催化反应提供了基础。
差分电荷密度分布（图9E）进一步揭示了异质界面处的电荷重新分布，电子在Co掺杂的1T-WS₂区域积累，而1T NiTe₂向1T Co-WS₂转移了0.81个电子，这种协同耦合效应优化了电子结构，增强了催化活性。
在HER催化机制中（图9F-G），1T Co-WS₂/NiTe₂的氢吸附自由能（ΔG_H）接近热中性（0.019 eV），远优于1T NiTe₂（1.01 eV），表明其对氢的吸附和脱附过程更为高效。
进一步分析不同活性位点发现，Co掺杂位点附近的S原子是HER的主要活性中心，其ΔG_H最低（0.019 eV），而远离Co的S位点活性较低（1.23 eV）。这种差异源于Co掺杂引起的S原子p轨道杂化，增强了与H⁺的相互作用。
对于OER（图9H）和ORR（图9I），计算表明Co吸附位点是主要的活性中心，其理论过电位分别为0.69 V和1.04 V，显著低于其他位点（如Co掺杂位点的OER过电位为2.23 V）。
这种高效性源于Co与WS₂基面的协同作用，促进了反应中间体的吸附和转化。此外，异质结构的界面极化效应进一步降低了反应能垒，加速了电荷转移。
综上所述，图9通过多尺度计算揭示了1T Co-WS₂/NiTe₂异质结构的电子性质与催化性能的紧密关联：电荷重新分布和界面耦合优化了电子结构，Co掺杂激活了S基面的催化活性，而协同效应显著降低了HER、OER和ORR的反应能垒。
这些发现为设计高效多功能电催化剂提供了理论依据，突出了界面工程和掺杂策略在调控催化性能中的关键作用。