如何评估电催化剂性能?过电势、塔菲尔斜率、双电层电容、电化学活性表面积、电荷传输阻抗、催化剂稳定性、TOF值!

说明:本文详细介绍了评估电催化剂析氧反应OER)中基础电化学性能的关键测试方法,包括过电势塔菲尔斜率双电层电容电化学活性表面积电荷传输阻抗、催化剂稳定性和TOF值的计算与分析。通过具体案例和数据解析,读者可以系统地了解如何科学评估催化剂性能,为相关研究提供实用的参考和指导。

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什么是OER(析氧反应)

在电化学/电催化领域,析氧反应(Oxygen Evolution ReactionOER)是电解水制氢过程中的关键反应。

OER是在阳极发生的氧化反应,将水分子分解产生氧气和质子,一般情况下在阴极发生的还原反应(如硝酸根还原反应、二氧化碳还原反应和析氢反应)可以耦合OER反应形成一个电解池;而准确评估催化剂在这些反应中的电化学性能对于开发高效、稳定的电解水系统至关重要。中英文学术期刊中众多研究都围绕着如何提升催化剂的OER性能展开,而一系列严谨的电化学性能测试则是衡量催化剂性能优劣的重要手段。

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1:电解水装置示意图。DOI: 0.1002/aenm.202501952

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数据分析

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2:电化学性能图。(a-i)的测试分别是LSV曲线、电极性能(过电位)、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱、与其他文献催化剂的性能对比图、双层电容(Cdl)、TOF值、法拉第效率

以上是对UV/O3-Fe-MOF/NF及相关对比样材料进行了基础的电化学性能测试。

电化学工作站

如图,电化学工作站(Electrochemical Workstation)是电化学测量系统的简称,主要用于控制和测量电极间的电位/电流,以及评估电化学反应的相关参数。作为一款精密仪器,它广泛应用于电化学机理研究、电池及燃料电池测试、腐蚀分析、传感器开发等多个领域。而基本的电化学性能测试基本上都在电化学工作站上完成。

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3:电化学工作站。

该研究在CHI 760 e电化学工作站上,采用标准三电极系统,以电催化剂为工作电极(1 cm × 1 cm),铂金网(1.5 cm × 1.5 cm)作为对电极,以Hg/HgO电极(1 M KOH)为参比电极,研究了其电化学性能。

采用线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV对样品进行了测定。以5 mV s-1的扫描速率记录扫描电位范围为0.20.8 V的曲线,并对数据进行iR校正。在收集数据之前,电极在20 mV s-1下循环20次以活化电催化剂。在100 kHz ~ 0.01 Hz的频率范围内,以10 mV的增值进行电化学阻抗谱(EIS)。

过电势及塔菲尔斜率计算 

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4LSV图的数据解析

如图4根据LSV数据可以得出过电位的大小,直接比对性能差异,还能通过公式拟合出塔菲尔斜率,进一步证明材料的电化学本征活性。

过电势是指在电极反应过程中,电极电位偏离其平衡电位的程度。OER理论上的分解电压为1.23 V,但实际电解水时,需要的电压会比这个值高,这个高出的部分对应的电位差就是过电势。

E=E (V vs. RHE)-1.23 V

根据以下公式,根据相应的LSV确定Tafel斜率

η = B × logj + a

其中,ηBja分别表示过电位、塔菲尔斜率、电流密度和1 mA cm-2时的过电位。

同理,如图5根据LSV图可以得出10 mA-2下的过电势(红色数字1)和100 mA-2下的过电势(红色数字2),得出柱状图,更加直观对比他们的过电势大小,反应了催化剂的本征活性。

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5:过电势的估算。

TOF值计算(评价电催化剂的固有活性)

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6TOF值的测算。

TOF指单位时间单位活性位点上发生反应的次数。它是衡量催化剂活性的一个重要参数。在电催化反应中,催化剂表面的活性位点是反应发生的场所,TOF值能够直接反映催化剂在单位时间内利用这些活性位点进行反应的效率。通过图6可以直接发现,最优样的TOF值远高于对比样,证明其固有活性更为优异。

TOF值通过使用以下公式计算:

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j表示过电位下的测试电流密度,a是工作电极的表面积,n是工作电极上金属离子的摩尔数,F是法拉第常数。

Cdl的计算及ECSA归一化

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7Cdl的计算。

根据图7可以发现,通过测试不同扫速下的CV进而线性拟合出四条直线,进而求出双层电容值,通过以下公式进一步得出各个材料的电化学活性表面积(ECSA。电化学活性表面积根据以下公式通过假设60 μF/cm2的标准值来评估:

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其中Cdl是比电容,m是催化剂面积负载为0.8 mg cm-2

EIS阻抗的计算

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8EIS图。

根据图8,通过右上角的等效电路拟合出各个材料的电化学阻抗谱,进而求出电阻值,电化学阻抗可以评估各个材料的电荷传输能力。

拟合出来的阻抗图谱数据解析:X轴交点到原点数值的绝对值为溶液内阻;而半圆形的半径数值则为材料的电阻。

催化剂稳定性评估

如图910mA cm-2下,进行了长达72 h的电解,记录了两种材料的电压变化,可根据材料在电解过程中电压是否发生明显衰减判断其稳定性。

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9:稳定性图。

如图10对两种材料进行3000CV测试后进行了LSV测试,观测其测试前后过电位是否发生明显衰减判断其稳定性。

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103000圈循环前后CV图。

从图11中可以看出该测试仅从性能指标上证实了材料的稳定性,为加强论据,再从物相和形貌入手,进一步探究。首先对其电解前后的元素价态进行了分析:图中显示了UV/O3-Fe-MOF/NF在稳定性测试前后的Fe 2pC 1sO 1s XPS谱。

UV/O3-Fe-MOF/NFC 1s结合能在OER前后一致,但出现了K的宽带特征,很可能是残余KOH电解质引起的。Fe 2p3/2峰下移了约0.9 eV。表明OER反应前后改变了Fe的价态。如XPS O 1s光谱所示,OER前后的C-O结合能是一致的,然而,OER后金属氧键的峰发生了偏移,同时在528.8 eV处出现了新的金属羟基峰,证实了OER在催化剂表面上引起了轻微的氧化。

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11:电解前后XPS图。

紧接着进行了形貌分析:从图12中可以看到电解前后形貌没有发生明显改变证明了长时间电解并不会破坏材料的表面形貌,证明了该材料在OER反应中具有稳定的电化学性能。

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12:电解前后SEM图。

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总结

以上是以电催化OER为例,对材料的基本电化学性能表征做了一个简要概述,一个完整的学术研究中电化学性能指标是必不可少的,当然还包括材料结构表征,反应机理探究等等等着科研人员们去挖掘。

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