如何评估CO₂RR性能？法拉第效率、电位、周转频率、局部电流密度、稳定性测试、塔菲尔斜率、电化学活性表面积！

什么是二氧化碳还原

电催化二氧化碳还原（Electrochemical CO₂ Reduction Reaction，简称CO₂RR）是指在电催化剂的作用下，利用电能将CO₂在电解池的阴极表面发生还原反应，同时阳极发生相应氧化反应（如析氧或析氢），形成完整电解体系，从而将CO₂转化为一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸、乙烯等含碳化合物的化学过程。

这一过程中CO₂分子中碳的氧化态从+4价降低，通过调控电压、电流等参数可控制反应路径，因能实现CO₂的资源化利用且可结合可再生能源构建“碳中和” 循环体系，成为能源化学与材料科学领域的研究热点，其核心在于通过催化剂降低反应活化能，提高反应效率、产物选择性和稳定性，以推动实际应用。

图1：电催化CO₂RR过程中可能的还原产物。DOI：10.1002/advs.201700275

在理解二氧化碳还原的基本概念后，衡量其效果和效率便成为关键。性能评估作为衡量二氧化碳还原技术优劣的重要工具，能够揭示反应的转化率、选择性、能耗及稳定性等核心指标。通过综合分析这些指标，我们可对不同二氧化碳还原方法和技术进行比较与优化，进而推动该领域发展，助力环境保护与能源转型。

电催化二氧化碳还原性能评估

此CO₂RR的所有电化学测试均在CHI760E工作站中进行。实验中自制催化剂电极、Ag/AgCl电极和铂片分别作为工作电极、参比电极和对电极。测试在H-型电解池和流动池中进行，如图2，H-型电解池中，阴阳极之间用质子膜（N211）隔开，电解液为0.1 M KHCO₃；流动池中，阴阳极之间则用阴离子交换膜（FAB-PK-130）隔开，电解液为1 M KOH。

图2：H槽与流动池。

在测试前，需在电解液中至少通入30分钟的CO₂气体（流速：30 ml/min），以确保电解液中CO₂达到饱和状态。所有测得的电位均根据特定公式换算成可逆氢电极电位。

固定电压电解用来测试CO₂RR产物，即选取合适的电压范围，在其范围内每隔0.05 V选取一个电压进行10分钟的电解，将阴极尾气通入气相色谱（GC）以检测气体还原产物。

法拉第效率（FE）

法拉第效率（Faraday Efficiency，简称FE），是衡量电催化剂在电催化反应中电子利用率和产物选择性最直观的数据。在二氧化碳还原的电化学测试中，可能存在一种或多种副产物，副产物的FE越低，目标产物的FE越高，表明催化剂的性能越优异。相应的FE计算公式如下：

对于气相：

对于液相：

其中Q为用于生成还原产物的电荷量；Q₀为总电荷量；I₀为测试得到的总电流；v为CO₂流速（例如30 mL min⁻¹）；x为CO产物的体积浓度；c为由¹H NRM定量的阴极侧电解液中HCOOH的摩尔浓度；n为生成一个产物分子的转移电子数（如CO为2；CH₄为8；C₂H₄为12；C₂H₅OH为12）；F为96485 C mol⁻¹；V_m为气体摩尔体积（22.4 L mol⁻¹）；V为电解液体积；t为电解时间。

如图3对于气相产物CO进行了FE的计算，得出三个样品的FE点线图，直观对比了该三种样品在不同电位下CO的FE值，直接反应了其CO₂还原成CO的高选择性。

图3：NFCNT的FE_CO图。

电位

通过LSV图谱，可以获取其在不同电位下对应的电流密度，其中起始电位和过电位是关键性能参数。起始电位是指能有效驱动CO₂RR的最低外部施加电位。过电位则是CO₂RR的热力学标准电位与外置工作电极之间的电位差，通常用于克服CO₂分子的化学惰性，以形成*CO₂⁻阴离子自由基这一关键中间体，从而驱动反应体系的传质与电子转移。

此外，起始电位和过电位作为CO₂RR的重要性能参数，能直接反映催化剂的本征催化活性。如图4所示，描述了不同催化剂在饱和0.1 M KHCO₃溶液中，扫描速度为5 mV s⁻¹时的极化曲线。在这些催化剂中，NFCNT-1000在全部测试电压范围内表现出最高的总电流密度。

图4：NFCNT的LSV曲线。

局部电流密度

局部电流密度是指电极表面上，特定反应（如CO₂还原生成某产物）所对应的电流密度，反映该反应的速率。相关计算如下：

其中J_CO/HCOOH为CO或HCOOH局部电流密度；J₀为测试得到的总电流密度；FE对应CO或HCOOH的法拉第效率，以此类推其它产物。

如图5，随着施加的电位增加，NFCNT-1000展现出较小的起始电位和过电位，证明了该材料在电催化CO₂还原成CO的反应中有较快的反应速率，同时也具备较高的选择性。

图5：NFCNT的CO局部电流密度。

周转频率（TOF）

TOF指单位时间单位活性位点上发生反应的次数。它是衡量催化剂活性的一个重要参数。在电催化反应中，催化剂表面的活性位点是反应发生的场所，TOF值能够直接反映催化剂在单位时间内利用这些活性位点进行反应的效率。

其中TOF为周转频率值，单位为 h⁻¹；J为还原产物CO的局部电流密度；n为生成一个还原产物的电子转移数，F为法拉第常数（96485 C mol⁻¹）；m_cat为电极上催化剂的质量；α为催化剂中活性位点的质量比（假设所有金属位点都暴露并充当CO₂RR活性位点）；M_metal为金属原子的摩尔质量。

稳定性测试（i-t）

电化学稳定性测试是评估电极材料、催化剂或电解体系在持续电化学反应条件下，其电化学性能（如活性、选择性、电流密度等）随时间保持能力的实验过程，通过在特定电压、电流或反应环境中长时间运行，监测性能衰减情况以判断其稳定程度。

如图6，通过i-t图可以发现NFCNT材料在进行了20 h电解期间，电流密度没有发生明显衰减，且CO的法拉第效率只产生微弱的变化以，证明了该材料的具备较高的电化学本征活性。

图6：NFCNT的稳定性测试。

塔菲尔斜率（Tafel）

塔菲尔斜率为反应动力学特性的核心参数，通常用于评估反应机理和催化剂的性能。通过拟合电流密度对数与过电位之间的线性关系得到塔菲尔斜率，斜率越小，说明材料的电子转移速度越快，催化活性更好。此外，不同的反应机理也会导致不同的塔菲尔斜率值。在CO₂RR中决速步为第一个电子转移步骤时，塔菲尔斜率接近118 mV dec⁻¹，而如果是后续的步骤，则会有不同的数值。如图7，NFCNT的低塔菲尔斜率说明了其对比其它三种材料具有更快的电子转移速度。

图7：NFCNT等样品的Tafel斜率图。

电化学活性表面积（ECSA）

首先通过在工作电极的非法拉第电流区间内进行不同扫速的CV测试，得到一系列相应的CV曲线，再分别取不同CV曲线中，中间电位上的两个电流密度之差的绝对值（|j_charge−j_discharge|）作为纵坐标，扫速作为横坐标，绘制散点图，将散点作线性拟合后，得到拟合直线，该直线斜率的一半即为C_dl值。

通过C_dl值可以进一步计算催化剂的电化学活性面积（Electrochemcial Active Surface Area，简称ECSA），计算方法如下：

式中C_s为比电容，碱性介质中C_s值一般取40 uF cm^-2；酸性介质中C_s值一般取35-60 uF cm^-2。

如图8，对四个样品进行了不同扫速下CV测试，进一步根据以上公式进行了C_dl线性拟合，得出C_dl值进一步求算电化学活性表面积。ECSA与C_dl成正比例关系，NFCNT具有最高的C_dl，表明NFCNT的ECSA最大，能够更充分地暴露其电化学活性位点，从而有效提高NFCNT的CO₂RR催化活性。

图8：不同扫速下的CV及C_dl的计算。