深入探讨塔菲尔曲线的解读方法及其注意事项

说明：本文深入探讨了塔菲尔曲线的解读方法及其注意事项，对于数据采集不规范、曲线拟合随意等，提出了数据采集和数据分析的具体操作规范。读者可以系统地学习如何正确解析塔菲尔曲线，避免常见的分析误区。

塔菲尔分析不仅能提供重要活性指标，还能通过揭示速率决定步骤（RDS）来反映反应机理。

图1. Tafel曲线的方法以及由此产生的描述符。DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101123

Butler-Volmer方程

Butler-Volmer方程描述了电极表面氧化还原反应的电流密度（j）与过电位（η）的关系：

j₀：交换电流密度，反映平衡态下的本征活性。α：传递系数（0 ），表示电位对反应能垒的对称性影响；n：反应转移的电子数；η：过电位

在高过电位下（η > 120 mV），Butler-Volmer方程简化为Tafel形式：

图2. 显示了B-V和Tafel区域的电流–电位关系。DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101123

四大核心参数

1）交换电流密度（j₀）

定义：当电势等于反应的可逆电势或平衡电势时，它是流过界面的总电流。一般来说，j₀越大则活性越好，反映本征活性。  

计算：通过Tafel曲线在平衡电位处的截距反推。  

问题：瞬态技术（如CV）无法准确获取j₀，需要稳态技术测试（如计时电位法）。

2）传递系数（α）

定义：界面电位中促进反应的比例（0）。

3）Tafel常数

定义：是一个活度描述符，可以表示是单位电流密度下的过电位。

用途：比较相同j₀或斜率的催化剂的催化活性。

优势：比j₀更易精确测定（无需外推）。

4）Tafel斜率

定义：塔菲尔斜率是评估电催化反应速率和机理的常用指标。其最简定义为电流增加10倍所需施加的过电势，以mV/dec为单位。Tafel 斜率值是在以横坐标为 log（j），纵坐标为η的塔菲尔图中选取线性区域进行拟合。

η：过电位；a：交换电流密度；j：电流密度；b：塔菲尔斜率

意义：较低的塔菲尔斜率值表明催化剂活性较高，这表明只需较小过电势即可实现更高电流密度。

Tafel 斜率图将 Tafel 斜率的变化显示为电位或电流的函数，这提供了一种直观且简单的方法来查看是否涉及基数Tafel斜率值。

在特定条件下，塔菲尔斜率值可反映动力学信息（例如决速步骤）。这些条件包括：无显著逆向反应、（伪）电容电流可忽略、无传质限制、欧姆电阻100%校正、测试过程中欧姆电阻恒定、温度固定、可接触活性位点数量不随电位改变、催化剂性质不随电位变化、且无其他副反应电流干扰等。

微动力学研究表明，塔菲尔斜率值在不同电位下并非恒量，可能随电位改变而变化。此外，通过分析（无）pH依赖性、反应级数、塔菲尔斜率的温度依赖性或动力学同位素效应，可为塔菲尔斜率分析得出的决速步结论提供佐证。

Tafel斜率值可以反映出化学反应的机理内容，如HER：30 mV/dec（Volmer步骤）、40 mV/dec（Heyrovsky步骤）、120 mV/dec（Tafel步骤）。OER：40 mV/dec（单电子转移）、60 mV/dec（双电子转移）。

异常斜率：：可能涉及多电子协同转移（n > 1）。120 mV/dec：覆盖度效应或非理想行为。

在实践中，几乎每次都不可避免地会出现塔菲尔斜率对催化剂负载的强烈依赖性。这主要是因为在Tafel分析中使用了几何面积归一化。由于催化剂负载量对几何面积归一化活性有直接影响，因此催化剂负载量的任何增加也会增加活性。这意味着可以通过增加催化剂的负载获得较小的塔菲尔斜率值。

图3. 催化剂质量与几何电流密度10 mA cm^-2下的过电势及塔菲尔斜率的关系图。DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00686.

这种效应在之前的研究中证实，负载增加的NiO/GC电极导致过电位降低到10 mA/cm²，Tafel斜率值从117 mV/dec降至93 mV/dec。为避免此问题，除了遵循适当的Tafel分析，使用ECSA归一化活性与电容和法拉第效率校正是唯一的方法。

图4. NiO修饰玻碳电极在10 mA/cm²电流密度下的过电势（a）及塔菲尔斜率（b）与催化剂负载量的关系。DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00686.

在明确Tafel分析的参数指标及其物理意义后，掌握获取和解析Tafel曲线的最佳实践至关重要。如前所述，采用稳态数据构建Tafel曲线是获取精确参数的基础，同时需谨慎选择拟合区间。通常建议选取平衡电位120 mV以外的区域，此时对数电流与过电位呈线性关系，可准确计算所有Tafel参数。

研究发现，许多异常低的Tafel斜率值往往源于在接近可逆电位的区间进行拟合。为确保Tafel参数的科学性，推荐遵循以下操作规范：

数据采集要点

1）禁止使用瞬态技术数据 

无论扫描速率多低，LSV/CV等瞬态极化曲线均无法反映稳态条件，导致表面中间体覆盖度无法达到0或1的理想假设。且瞬态技术难以实现100% iR降补偿（即使补偿，仍存在电容电流干扰）。 

替代方案：采用控制电位法（如计时电流法CA）获取稳态极化曲线。

2）必须完全消除iR降影响 

Butler-Volmer方程假设过电位η仅含活化过电位，需通过电化学阻抗谱（EIS）或正反馈补偿校正。  

操作建议：使用三电极体系减小溶液电阻。对高阻抗体系（如非水电解液），需实时iR补偿。

3）选择平衡电位120 mV以外的拟合区间 

目的：确保逆向反应电流贡献（避免干扰）。 

例外情况：OER/ORR等高起始过电位反应可放宽至η>50 mV。HER/HOR等低过电位反应必须严格遵循120 mV规则。 

数据分析准则

1）异常斜率的合理解释  

当b时，可能原因：多电子协同转移（n>1）或表面重构。

处理方式：通过同位素实验或DFT计算验证n值。 

当b>120 mV/dec时，可能原因：传质限制或覆盖度效应（需检查催化剂负载量）。

2）瞬态技术数据的局限性  

即使100% iR补偿，CV/LSV数据仍会低估j₀（因非稳态条件导致外推误差）。