电催化剂的描述符有哪些？

说明：本文系统介绍了电催化剂设计中的关键参数——描述符，涵盖热力学、电子结构、几何结构及材料本征性质四大类描述符。阅读本文，读者能深入了解描述符在理性设计催化剂中的重要性，学会如何结合多参数解析复杂催化体系。

中间体吸附自由能 (ΔG_ads）是最核心、应用最广泛的描述符类别，其中反应决速步中间体的吸附能通常是关键描述符。基于Sabatier原理（最佳催化剂与反应中间体的结合强度应“适中”），通常表现为“火山型”关系图。

氢吸附自由能：ΔG_H*是析氢反应（HER）中最常见的描述符。对于Pt(111)，ΔG_H*≈0，接近火山图顶点。ΔG_H*越接近0 eV，HER活性通常越高。

图1 H*的吉布斯自由能和交换电流密度的关系示意图（圆圈代表实验数据，曲线是基于DFT计算的微动力模型的预测，其中的虚线表示金属和H超过0.2 eV/H通常会形成氧化物）。DOI：10.1002/chin.200524023

含氧中间体吸附自由能：OER中常用的吸附自由能有ΔG_O，ΔG_OH，ΔG_OOH*。通常认为ΔG_O*–ΔG_OH*或理论过电位η=max{ΔG_OH，ΔG_OOH–ΔG_OH*，ΔG_O2* – ΔG_OOH*}/e–1.23V(忽略动力学和熵)能较好地关联OER活性。理想的催化剂应使这三个步骤的能垒尽可能均衡。ΔG_OOH*或ΔG_O*常被用作ORR活性的关键描述符（ORR是OER的逆过程，但路径可能不同）。

图2 α-Fe₂O₃@Rh_*3和α-Fe₂O₃@Rh_*2的自由能和计算过电位。DOI：10.1021/acsami.3c04458

如果一个反应能改变，其他反应能也会改变。由于中间体之间的标度关系，在金属和金属氧化物表面观察到这种相关能量现象。例如HO*和O*的结合能之间的线性关系，从图3可以看出，HO*和HOO*之间的自由能差几乎是恒定的，与表面结合强度无关。

M. Koper在一篇综述（DOI：10.1016/0254-0584(86)90045-3）中指出，HO*和HOO*的结合在金属和氧化物表面上都以一个约为3.2 eV的常数相互关联，而不考虑结合位置，这意味着HO*和HOO*之间存在普遍的标度关系。此外，不只在OER中，在合成氨反应或氮还原反应中，含氮中间体（如N₂Hₓ*、NHₓ*等）的吸附能同样呈正相关关系。

图3 OER催化剂和HO*和HOO*中间体之间的线性标度关系（阴影蓝色区域表示线性模型的99%置信区间）DOI：10.1038/s41467-019-12994-w

氮还原中间体吸附自由能：ΔG_N*，ΔG_NNH*，ΔG_NH2*等。

其他反应中间体吸附自由能：如CO₂还原中的ΔG_COOH*，ΔG_CO*，ΔG_CHO*等。

d带中心（ε_d）：对于过渡金属及其化合物极其重要。ε_d上移（更接近费米能级），d带变窄，与吸附质轨道的反键态填充减少，导致吸附增强；ε_d下移（远离费米能级）：d带变宽，反键态填充增多，导致吸附减弱。

其与ΔG_ads有很强的关联性，是理解吸附能趋势的重要理论基础。但它是简化模型，对复杂体系（如氧化物）的适用性有限。

图4 具有不同比例的Ni原子的NiCu模型表面的投影d带态密度（DOS），由密度泛函理论（DFT）计算。Ɛ_d-Ɛ_f是d带谱（Ɛ_d）相对于费米能级（Ɛ_f）的能量。d带中心的位置由短黑水平条表示。灰色实线表示费米能级。灰色虚线表示Pt的d带中心。DOI：10.1021/jacs.9b12005

d带中心理论针对的是催化剂中活性位的金属原子，价带理论适用于非金属碳材料。价带理论选择活性原子的最高和最低轨道能之差（E_diff）作为活性描述符来预测非金属碳材料的催化活性。

电负性(χ)/平均电负性：反映元素或化合物吸引电子的能力。在合金或化合物中，平均电负性或组分电负性差异可影响电荷转移和吸附强度。高电负性金属通常增强电子转移效率，但需注意电负性差异的方向性（∆χ＞0更优）以及与其他因素（如晶格氧空位、表面重构）的协同作用。

在催化剂设计中，优化电负性差异是提升电催化性能的有效策略之一。如图5，钴基钙钛矿的A位离子电负性（AIE）具有识别HER催化剂活性的能力。

图5 单钙钛矿（三角形）和双钙钛矿（方型）在10mA cm

⁻²下HER（a）过电位和（b）Tafel斜率随A位点离子电负性的变化趋势。DOI：10.1038/s41467-019-11847-w

氧化态：金属中心的表观氧化态（尤其在氧化物中）影响其结合中间体的能力。例如，高价态金属(如Ni³⁺/Fe⁴⁺)常被认为对OER中的氧亲核攻击更有利。

电荷转移量：催化剂与吸附物种之间转移的电荷量（可通过计算获得），影响键的强度和活化程度。

功函数(Φ)：材料费米能级到真空能级的能量差。影响电极/电解液界面的电子转移势垒和双电层结构，与催化活性相关，但作为单一描述符不如吸附能直接。

图6 各种PtM/CoP模型催化剂的本征HER活性及其ΔΦ的关系（a）电流密度为20mA cm

^-2下的过电位（b）Tafel斜率。DOI：10.1038/s41467-021-23750-4

配位数(CN)：在中心原子（通常是金属离子或原子）周围，与其直接键合（通常通过配位键）的原子（配位原子）的数目。低配位数（如边、角原子）通常具有更强的吸附能力（不饱和配位），常表现出更高的本征活性（但也可能影响稳定性）。纳米颗粒、单原子催化剂的设计常围绕调控配位数进行。

M-N₄中心是最常报道的活性位点，如Fe-N₄、Co-N₄分别用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（HER），而低配位M-N_x构型显著促进HER活性。如图7，DFT计算表明，N-TM配位数的增加减弱了活性位点与H原子之间的相互作用，导致ΔG_H*值增大。

图7 结合能强度随着配位数N的增加而增大。DOI：10.1039/c8cp06755d

晶格应变/应力：由于晶格失配或尺寸效应引起的原子间距变化。压缩应变：通常使d带变宽，ε_d下移，减弱吸附。拉伸应变：通常使d带变窄，ε_d上移，增强吸附。广泛应用于核壳结构、异质结等催化剂设计。

位点对称性/局部原子排列：特定晶面或特定缺陷位点（空位、位错）具有不同的几何构型，显著影响吸附构型和强度。

电导率/电荷迁移率：影响催化剂本体和界面上的电子传输速率，对高电流密度下的性能至关重要（尤其在半导体氧化物中）。

稳定性指标：如溶解电位/腐蚀电位、相变能/形成能、表面能、比表面积等。其中，溶解电位/腐蚀电位可以表现催化剂电化学稳定性；相变能/形成能表现其热力学稳定性；表面能影响纳米结构的形貌和稳定性。

比表面积（SSA）/活性位点密度：虽然更多是外在性质，但高SSA和高活性位点密度是获得高总活性的基础（质量活性、比活性）。常与本征活性描述符结合使用。

如表1，中间体吸附自由能(ΔG_ads)及其衍生的理论过电位是当前最核心、最普适的热力学描述符。但是催化剂的性能往往受多个因素共同影响，单一描述符可能无法完全捕捉复杂行为，需要结合多个描述符（如吸附能+d带中心+配位数）或构建描述符矩阵。

表1 HER典型描述符。DOI：10.1002/advs.202200307

最佳描述符高度依赖于具体的电催化反应（HER，OER，ORR，CO₂RR，NRR等）和反应路径。描述符主要源于理论计算（DFT），但其预测能力必须通过实验验证。

实验上测量真正的“本征活性”（如转换频率TOF）并与描述符关联是验证的关键。此外，吸附能描述符主要反映热力学趋势。真实的催化速率还受动力学（活化能垒、传质）影响。描述符通常更擅长预测趋势而非绝对速率。

电催化过程常在偏压下进行，催化剂表面结构、氧化态、吸附覆盖度可能发生动态变化（如OER中金属氧化物的表面重构），静态描述符有时需要谨慎使用或结合动态模拟。

电催化剂描述符体系通过量化吸附自由能、电子结构（如d带中心）及几何参数（如配位数），构建了催化剂本征性质与性能的定量关联桥梁，为理性设计奠定基础。然而，单一描述符的局限性需依赖多参数协同解析，并需克服静态模型在动态反应环境中的适配挑战，最终通过实验验证实现精准预测与优化。

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