第一作者和单位：胡庆 江汉大学
通讯作者和单位：胡茂从 江汉大学、姚振华 江汉大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ces. 2025.121621
关键词：非金属催化剂；过氧化氢；电催化；光催化
本文全面综述了非金属催化剂在电催化和光催化制过氧化氢领域的研究进展。对比传统催化剂，详细阐述了非金属催化剂的优势。重点介绍了碳基、有机分子基、氮化碳等多种非金属催化剂在电催化和光催化方面的设计、制备、表征技术及反应机理。最后总结现有成果，指出面临的挑战，并对未来研究方向进行展望，旨在推动高效、稳定、经济的非金属催化剂的开发。
过氧化氢（H2O2）作为一种重要的化学品，在消毒、漂白、水处理和化工生产等领域应用广泛。其传统生产方法主要有蒽醌法和电解法。蒽醌法虽在工业上应用广泛，占全球H2O2生产的95%以上，但该方法在有机溶剂中进行，存在环境污染和后续处理成本高等问题。电解法虽避免了使用有机溶剂，还能采用按需生产模式降低储存和运输风险，但其H2O2的选择性和产率仍有待提高。
近年来，新兴的催化方法不断涌现，常使用金属-有机框架（MOFs）、纳米颗粒、碳材料等新型催化剂，通过电催化或光催化来制备H2O2。不过，金属催化剂在催化过程中存在一些弊端，如单原子催化剂（SACs）因表面自由能高易聚集形成团簇或纳米颗粒，导致活性降低；金（Au）、铂（Pt）、钯（Pd）等贵金属催化剂成本高昂，限制了大规模生产。
相比之下，非金属催化剂凭借其独特优势受到广泛关注。其缺陷、掺杂、微观结构和表面结构易于调控，可通过孔结构控制、杂原子掺杂、缺陷工程等方法引入多种活性位点，还能避免金属基催化剂带来的环境问题。目前虽已有部分关于非金属光催化剂制备H2O2的综述，但缺乏对电催化和光催化中非金属催化剂的设计、制备及应用的系统综述，因此全面评估非金属催化剂在H2O2生产中的性能很有必要。
3.1 应用于过氧化氢生产的电催化剂
3.1.1 碳基电催化剂
碳基电催化剂是一种新型的H2O2电化学制备催化剂，结构和组成高度可调。通过元素掺杂可改变其电子结构、导电性、表面性质等，进而提升催化性能。例如氮掺杂，可增强材料表面极性和润湿性，改变电子结构，降低离子吸附和脱附能垒。研究发现，不同的氮掺杂方式（单掺杂、双掺杂、三掺杂）对催化剂性能影响各异。单掺杂中，氮掺杂碳材料的制备条件（如热解温度和时间）会改变其结构和组成，影响H2O2的选择性和产率；双掺杂（如氮氧共掺杂、氮氟共掺杂等）能进一步提高催化活性和选择性；三掺杂（如氮、氧、磷共掺杂）虽更为复杂，但也展现出一定的潜力。此外，未掺杂的碳基材料通过表面功能化或制备特殊结构（如垂直石墨烯阵列）也可用于H2O2的电催化生产。
图1 碳基电催化剂合成过程的一些案例
3.1.2 有机分子基电催化剂
有机分子基材料作为非金属催化剂，具有来源丰富、成本低、易合成、结构可精确调控、毒性低和生物相容性好等优势。例如，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）在不同pH值下表现出良好的催化性能，在pH=12时法拉第效率最高。还有通过温和条件合成的2D阳离子共价三嗪网络（cCTN），含有高含量的活性吡啶N，有利于增强2e⁻ ORR的反应性；共价有机网络（CONs）作为多孔催化剂，在宽电位范围内具有高H2O2选择性（超90%）和长稳定性（10h）。
图2 CONs通过2e- ORR生产H2O2示意图
3.2 应用于过氧化氢生产的光催化剂
3.2.1 碳基光催化剂
碳基光催化剂在光催化制H2O2中具有重要作用，合理设计其结构可提高太阳能到化学能的转换效率。如通过一步热解反应合成的碳量子点（CQDs），引入NH基团后，H2O2产率大幅提高。但长期光照会导致催化剂表面活性位点腐蚀，降低活性，可选择可持续电子供体来维持光催化反应的持续进行。
图3 碳基光催化剂合成过程的相关案例
3.2.2 有机分子基光催化剂
COF基的光催化剂：共价有机框架（COF）材料通过共价键连接有机结构单元，形成具有优异化学和热稳定性的结晶多孔结构。其制备策略包括预处理和后处理。预处理可通过引入功能基团（如芘单元、二乙炔单元、羟基等）、调整连接方式等优化结构，提高催化性能；后处理则可通过引入新功能基团或进行物理处理来改进性能，如通过高通量实验筛选出的含三嗪的COF（sonoCOF-F2），在引入苄醇（BA）后，光稳定性显著提高。
其他有机分子基光催化剂：除COF基材料外，还有多种有机分子基材料可作为光催化剂。如线性共轭聚合物聚（3-4-乙炔基苯基）乙炔基）吡啶（DE7）在可见光照射下具有较高的表观量子产率；共价三嗪框架（CTFs）通过引入特定功能基团可加速质子转移，促进H2O2生成；生物质材料（如LBOB、PC-MB）也展现出良好的光催化性能和稳定性。
图4 有机分子基光催化剂合成H2O2的一些案例
3.2.3 g-C3N4基光催化剂
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种用于光催化制H2O2的材料，具有良好的光吸收能力和化学稳定性。通过引入分子基团（如有机小分子、蒽醌等）可优化其性能，促进光生载流子的迁移和电子转移。但该类催化剂存在电子-空穴对复合率高、传输慢、光吸收效率和范围有待提高、比表面积低导致活性位点有限等问题，可通过能带结构工程、形貌控制和增加表面积等方法改进。
图5 g-C3N4基光催化剂合成路径及分子结构的相关案例
非金属催化剂在电催化和光催化制H2O2领域展现出巨大的潜力，具有低成本、环境友好和高可控性等优点。通过元素掺杂、分子工程、异质结构构建和功能基团引入等策略对其结构进行优化，可提高催化活性、选择性和稳定性。然而，目前非金属催化剂仍面临诸多挑战。在稳定性方面，多数研究集中于短期性能测试，长期稳定性数据不足。非金属光催化剂在连续光照下易发生活性位点腐蚀或结构坍塌，电催化剂在高电流密度下可能出现碳基材料氧化或功能基团脱落。在活性位点和反应机理研究方面，活性位点的精确识别和反应中间体（如*OOH）的吸附-脱附动力学尚未完全明确，现有表征方法难以实时跟踪催化过程中的动态结构演变，限制了催化剂的精确设计。
未来的研究可从以下几个方向展开：深入探究非金属催化剂结构与催化性能的关系，制备“模型”催化剂进行电催化或光催化测量，明确结构信息与催化性能的关联；加深对催化反应机理的理解，如研究催化剂结构对ORR反应中间体OOH*结合能的控制作用，以及光催化中光生电荷的分离、传输和表面反应过程；开发可靠的表征技术，用于结构和反应机理研究，借助先进的原位表征技术直观展示参与催化反应的基团；系统研究非金属催化剂在实际环境中的应用，全面了解其在不同pH环境下的催化性能，探究pH值、ORR活性和H2O2选择性之间的内在关系；此外，在研究过程中，作者应详细阐述实验条件、数据收集和分析过程，以及可能影响实验结果的其他变量，使研究更具可比性。
尽管非金属催化剂实现商业化应用仍面临挑战，但随着研究的不断深入，有望开发出性能更优异的非金属催化剂，实现H2O2的高效、环保和经济生产，推动可持续化学工业的发展。
Q. Hu, M. Hu, Z. Yao, Metal-free catalysts for hydrogen peroxide production with electrocatalysis and photocatalysis, Chemical Engineering Science (2025), doi: https://doi.org/10.1016/j.ces. 2025.121621