说明：电催化反应中，决速步骤（rate-determining step, RDS）是指反应过程中的最慢步骤，它限制了整个反应的速率。
就像任何多步骤的过程一样，电催化反应也可以分为多个阶段。每个步骤都有不同的速率，但最慢的那个步骤就是决速步骤，因为它的速率决定了整个反应的效率。
在电催化领域，“决速步骤”（Rate-Determining Step, RDS）是化学反应路径中决定整体反应速率的关键环节。它如同流水线上最慢的工序，直接影响整个反应的效率。以下是系统解析：
定义与核心特征
能量视角决速步骤是反应路径中能垒最高（自由能变化ΔG最大）的步骤，需要克服最大能量障碍才能进行。示例：CO₂电还原中，CO脱附步骤常因强吸附作用成为RDS。
DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125643
Co-BDC和Co-MeIm的配位环境在热力学上均不利于CO2到CO的还原反应。相比之下，具有O/N混合配位的Co-NTA兼具最佳的d带中心位置、适中的d-p轨道耦合。
与三维Co-MeIm相比，其*CO2和*COOH的形成均可自发进行；与二维Co-BDC相比，其决速步（*CO→CO）的能垒显著降低至1.56 eV。总体而言，一维Co-NTA对CO2吸附、质子化及CO脱附过程更符合Sabatier原理，从而获得了较高的CO产率。
动力学表现该步骤的速率常数最小，实验观测表现为反应速率的“瓶颈”。例如：OER（析氧反应）中*O→*OOH步骤常为RDS。
OER与HER的催化性能与反应中间体的吸附能垒密切相关。OER的决速步骤（RDS）主要为中间体（OH*、OOH*、O2），而HER的RDS则与H的吸附/脱附能直接相关。
理想催化剂需平衡OER-RDS与HER-RDS，以实现高效HER/OER协同性。研究表明，单活性位点（如CoS2/Ni3S4）虽能降低OER-RDS至1.63 eV，但HER-RDS仍存在高脱附能垒，限制其整体性能。
通过构建双活性位点（Fe-CoS2/Ni3S4），可显著优化催化剂表面结构：Fe位点引入后，O、OH*、OOH等中间体更易吸附于Fe-Co桥位，降低OER能垒（1.63 eV），同时改善H*吸附能，证实双位点协同效应可打破传统规模关系限制。
DFT计算进一步揭示Fe-Co双位点通过增强d轨道杂化，促进电子转移并稳定中间体，从而提升电化学性能。
识别方法
实际应用价值
催化剂设计：降低RDS能垒可大幅提升效率。例如：
PtNi合金催化剂通过优化d带中心，将HER的RDS能垒降低40%
Fe-N-C单原子催化剂通过调控配位环境加速CO₂还原的RDS步骤
工艺优化：针对RDS调整反应条件（如pH/电位），工业电解水装置通过提升RDS步骤温度可节能15%。