什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

精选干货|同步辐射PDF基础知识及经典应用分析！

同步辐射是带电粒子在做曲线运动时沿切线方向发出的电磁辐射。在材料科学和化学研究中，同步辐射技术因其高亮度、高准直性和高时间分辨率等优势，成为研究材料结构变化的重要工具。

其中，同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）、同步辐射X射线衍射（XRD）和同步辐射全散射（PDF）是三种互补的结构分析方法，它们分别从不同的尺度和角度揭示材料的微观结构变化。

同步辐射XAFS是一种基于X射线吸收边的精细结构分析方法，能够提供吸收原子周围的短程结构信息，包括电子结构和几何结构。

XAFS分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES可以反映吸收原子周围的元素种类和空间几何结构，而EXAFS则可以提供更详细的原子簇结构信息，包括它们的价态、配位数和键长等。

此外，XAFS还具有对材料在极端条件下的结构变化敏感的特点，如高压、高温等，能够揭示材料在反应过程中的动态演变。

同步辐射XRD是一种用于研究材料长程周期性结构的分析方法，能够提供晶格参数、晶粒尺寸、应变等信息。

与XAFS相比，XRD更适合于晶体材料的结构分析，因为它依赖于X射线的弹性散射特性。然而，XRD对非晶态材料的适用性较差，因此在研究非晶材料或混合物时，XAFS通常作为补充手段。

XAFS与XRD的结合使用，可以同时获得材料的短程和长程结构信息，从而更全面地理解材料结构与性能的关系。

同步辐射PDF是一种基于X射线全散射数据的结构分析方法，能够提供材料的长程和中短程结构信息。

PDF通过分析X射线或中子的全散射模式，可以研究物质的原子间距分布函数，适用于材料科学、化学和生物学领域。PDF特别适用于研究无序材料和纳米晶体材料的结构，因为它能够提供短程有序/无序排布、键长、局部缺陷等信息。

PDF与XAFS和XRD的结合使用，可以提供从原子到微米级别的多尺度结构信息，从而更全面地揭示材料的结构变化。

本文将从同步辐射的基础出发，深入解析其在最新《Nature Communications》论文中如何与其他表征技术联手，成为追踪结构变化的核心工具。

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09153-1

在这里，作者制备了一种Li_1.3Fe_1.2Cl₄正极材料，作为下一代ASSB的一体化卤化物解决方案，兼顾电化学性能、离子/电子传导能力与可持续性。

研究发现，Li_1.3Fe_1.2Cl₄材料在充电去锂过程中展现出局域Fe迁移行为与材料从脆性向韧性的转变，使其具有类自愈能力，显著延长循环寿命。

同步辐射的核心作用一：同步辐射XRD解析晶体结构

测定高分辨率晶体结构

论文中利用加拿大光源（CLS）的Brockhouse X射线衍射和散射（BXDS）光束线，采用波长为0.3497 Å的X射线进行同步辐射XRD测试。

通过Rietveld精修，精确确定了Li_1.3Fe_1.2Cl₄的晶体结构为Li和Fe原子是以八面体配位与Cl原子结合。这种高分辨率的结构解析，为理解材料的离子扩散机制奠定了基础。

追踪充放电过程中的结构演变

同步辐射XRD的快速采集特性，使其能够捕捉到电池充放电过程中材料的动态结构变化。论文中通过原位/非原位XRD分析发现，随着Li⁺的脱出/嵌入，材料发生了晶格参数的收缩/膨胀以及相转变。

从放电态到充电态，材料经历了I、II、III三个结构相似的相转变，对应着电化学曲线中的两个充放电平台，这与传统实验室XRD难以捕捉的瞬时结构变化形成了鲜明对比。

同步辐射的核心作用二：同步辐射PDF探究材料的局域结构

补充晶体结构细节

利用波长为0.2077 Å的X射线收集 PDF数据，通过对G（r）函数的拟合，深入研究了Li_1.3Fe_1.2Cl₄的局域结构，获得了原子间距离的详细信息。

结果表明，在Li_1.3Fe_1.2Cl₄中，Fe-Cl键长和Li-Cl键长的分布情况，以及充放电过程中局部结构的变化，如充电时平均最近邻Fe-Cl距离的减小，伴随着新峰的出现，揭示了Fe原子的局部迁移。

验证Fe原子迁移行为

结合EXAFS分析，PDF结果进一步证实了在脱锂过程中，部分Fe原子从八面体位置迁移到四面体位置，而在锂嵌入时又可逆地迁移回八面体位置。这种动态的局部结构变化与材料的电化学性能和机械性能密切相关。

同步辐射的核心作用三：同步辐射XAFS探测电子结构变化

Fe价态与电子结构分析

Fe的L₃边XANES谱图表明，材料在充放电过程中主要发生两相转变，同时线性组合拟合揭示了中间相的存在。这种电子结构的动态变化，直接影响了材料的离子/电子导电性，这一点与电化学阻抗谱（EIS）测量结果相互呼应。

揭示Fe原子迁移

通过Fe的K边EXAFS的傅里叶变换（FT）和小波变换（WT）分析，发现充电过程中部分Fe原子从八面体位置迁移到四面体位置，而放电时又可逆返回。这种Fe迁移的能量势垒和可逆性，为材料的 “自修复” 机制提供了原子尺度的解释。

除了单一的同步辐射技术之外，同步辐射与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

电化学阻抗谱（EIS）的结合：探究结构与性能的关系

同步辐射原位XRD与电化学阻抗谱（EIS）的结合，实现了结构与性能的动态关联。EIS显示，随着充电状态（SOC）的增加，电极的高频阻抗略有下降，而在完全充电/放电态出现阻抗激增。

这与同步辐射XRD观察到的相转变和结构应力引起的界面接触变化直接相关，证明了结构演变对电化学性能的影响。

与电镜技术的结合：探究结构与形貌的关联

与完全放电的Li_1.6Fe_1.2Cl₄相比，Li_1.3Fe_1.2Cl₄样品具有明显的力学性能。

在相同冷压条件下制备的Li_1.6Fe_1.2Cl₄和Li_1.3Fe_1.2Cl₄的截面扫描电镜（SEM）图像清楚地表明，脆性的Li_1.6Fe_1.2Cl₄易形成微裂纹，并且在加工过程中比韧性的Li_1.3Fe_1.2Cl₄表现出更高的孔隙率。

计算机断层扫描（CT）测定致密Li_1.3Fe_1.2Cl₄球团的孔隙率。冷压Li_1.3Fe_1.2Cl₄样品的重构图显示孔隙率为0.7%。

在这篇《Nature Communications》的研究中，作者从晶体结构到电子状态，从局域配位到原子迁移，层层剥开了Li_1.3Fe_1.2Cl₄材料的性能奥秘。

它与EIS和电镜等多种不同技术的协同，构建了一个从原子到宏观的完整认知链条，为设计高能量密度、长循环寿命的全固态电池正极材料提供了坚实的科学基础。