同步辐射如何判断拉伸应变与压缩应变？

一条 XRD 峰向低角移动，有人判“拉伸”；另一篇论文的薄膜同样被称作“拉伸应变”，其 002 峰却向高角移动。两种说法并不必然矛盾：前者说的是被测晶面的间距，后者可能说的是与衬底平行方向的晶格。

读图时只盯着峰往左还是往右，容易把测量方向、应变参照和样品状态混成一个问题。同步辐射 XRD 的优势是能在加载、变温或反应过程中追踪很小的峰位变化，也能用二维探测器和倒易空间图把不同方向分开；判断符号仍要从晶面间距算起。

拉伸应变的定义是某一方向相对于无应变状态变长，压缩应变则变短。XRD 直接提供的是特定晶面族 {hkl} 沿其法线方向的平均间距 d_hkl，因此应变也必须带上晶面、方向和参照态。把原来的间距记作 d₀，测量时的间距记作 d，最直接的判据是：

ε_hkl = (d_hkl − d_0,hkl) / d_0,hkl
d_hkl = λ / (2 sin θ) = 2π / |q_hkl|

这里 ε 为无量纲量，常写成百分数；λ 是入射 X 射线波长，θ 是布拉格角，仪器横轴常显示其两倍 2θ；q 是散射矢量，单位通常为 Å⁻¹。相同波长、同一相、同一 hkl、同一测量方向下，2θ 变小意味着 d 变大；相对于 d₀，ε 为正才叫拉伸。

在 q 轴上方向正好反过来：q 变小意味着 d 变大。若不同图采用不同 X 射线能量，未经换算的 2θ 数值不能直接比较。

用一组教学数据试算：设 λ = 1.000 Å，d₀ = 2.000 Å，参考峰在 2θ = 28.955°。若同一晶面的 d 变为 2.004 Å，ε = +0.20%，峰移到约 28.896°；若 d = 1.996 Å，ε = −0.20%，峰移到约 29.014°。

这里的左右移动不到 0.06°，所以要校准波长、样品到探测器距离和探测器中心，并对峰形拟合，而不是凭肉眼读峰尖。粉末环的不同方位还会对应不同的样品方向。

这个算例也说明为什么同步辐射的高通量和稳定能量有用：在相同曝光时间内，它能给弱薄膜峰或短时间原位状态积累更好的统计量；二维探测器同时保留衍射环的方位。可是峰位精度不只由光子数决定。

样品在加载装置内移动、液池或加热台的几何位置改变，都可能让峰整体偏移；可以用不参与变形的参考峰或标样检查零点，并将峰位拟合的不确定度传播到 ε。当峰位差与标定误差相当时，应报告无法判定符号，不能仅因两条曲线分出了细小间隔就写“明显拉伸”。

d₀ 是这一步最容易被略去的量。拿加载前同一位置的图谱作参照，得到的是相对于加载前的应变变化；如果材料在加载前已有残余应变，这个差值不等于绝对无应变状态。拿一个成分、相结构或温度不同的“标准样”作参照，也可能把化学膨胀、热膨胀算成机械应变。需要绝对应变时，应说明无应力样怎样制备及其是否与被测相一致。

图1来自增材制造 316L 不锈钢的原位同步辐射拉伸实验。研究者在先进光子源使用 100 keV 高能 X 射线透射试样；二维探测器记录衍射环，再按方位角积分，分别读取加载方向 LD 与横向 TD 的 {111}、{200}、{220}、{311} 晶面族。

图1a标出几何关系，b是整根试样的应力—应变曲线，c、d才是由晶面间距计算的弹性晶格应变。图1b 的试样整体伸长率，与 c、d 纵轴上不到 1% 的晶格应变不是同一个量。

图1｜原位同步辐射拉伸测量：a 为透射衍射几何；b 是试样整体应力—应变；c、d 分别是加载方向与横向的晶面族弹性晶格应变。

来源：10.1038/s41467-019-12265-8

读图1c，尚未施加拉力时，{200} 与 {311} 的 LD 晶格应变已为负；作者为获得 d₀，另将同类打印样在 1200 °C 退火 1 h 并炉冷。拉力增大后，四条曲线在弹性区整体向正值走，但斜率不同，反映不同晶面族的弹性响应。

图1d在 TD 方向则先向更负的应变移动：试样沿 LD 拉长时，横向因泊松收缩而变短。同一材料在同一时刻可以同时有加载方向拉伸、横向压缩；报告“样品受拉”并不能替代报告 ε_hkl,LD 与 ε_hkl,TD。

图1c、d也显示塑性区的曲线不再都按相同斜率直走。不同取向的晶粒先后屈服，晶粒间重新分担载荷，某个 {hkl} 的晶格应变甚至可能在外部拉力继续增加时下降。

XRD 读出的只是满足该几何条件的一组晶粒的平均弹性晶格响应，不能把它直接写成所有晶粒的局部应变，更不能只凭应变正负推算残余应力；换算应力还需要相应方向的衍射弹性常数和应力状态。

单晶衬底上的薄膜提供了另一种常见方向反转。图2研究钙钛矿钴氧化物薄膜，作者在先进光子源以 λ = 0.564 Å 的同步辐射 X 射线测量，选用不同衬底把面内晶格约束从压缩调到拉伸。

参照同成分块体的赝立方晶格常数 3.780 Å，YAO 衬底对应约 −2.10% 的名义面内失配，LSAT 对应约 +2.34%。图2a—f 的对称 002 扫描主要读取垂直薄膜表面的晶面间距；随面内拉伸增加，薄膜 002 峰总体走向更高 2θ，按布拉格式意味着面外 d₀₀₂ 变小。

图2｜不同衬底上的钴氧化物薄膜：a–f 为 002 同步辐射衍射；g、h 为非对称 103 倒易空间图；i 给出面内与面外应变；j 为表面形貌。

来源：10.1038/s41467-022-35024-8

这并不是“拉伸使晶格缩短”的悖论。衬底把薄膜面内两轴拉长时，面外方向常因弹性耦合收缩。图2i直接把计算出的 ε_zz 对 ε_xx 作图：面内从负值走到正值，面外从正值走到负值。

图2g、h 的非对称 103 倒易空间图给了另一个必要检查：在这些代表性样品里，薄膜和衬底的峰位具有相同面内倒易坐标 H，说明薄膜面内仍受衬底约束。002 高角移动判的是面外压缩；“该薄膜处于面内拉伸”判的是另一个方向。

倒易空间图的两个坐标也不能混读。对于已知取向的薄膜，面内 q 分量变大通常对应面内晶格间距变小，面外 q 分量变大对应面外间距变小；但是要定“拉伸”还是“压缩”，仍须与同材料无应变晶格比较。

薄膜峰与衬底峰在面内 q 上对齐，只证明两者在该方向晶格匹配，不证明薄膜的无应变晶格常数等于衬底。图2f 的 STO 样品名义失配达到 +3.31%，原论文据其峰位与图2i判断已有部分松弛，所以不能把 +3.31% 原封不动写成薄膜实测应变。

若薄膜在生长中逐渐松弛，倒易空间图还可能出现拉长或分裂的薄膜斑点：不同厚度、不同畴贡献的晶格常数并不一致。一个峰的重心只能给加权平均，不能证明整层薄膜处处都保持同一个 ε_xx。不同取向或正交畸变的薄膜，单张 103 图也未必足够；

应再测独立的非对称反射，确认两个面内轴及面外轴的晶格参数，而不是把一个方向的结果复制到另外两轴。

这组图还提醒读者核对图与文字。原论文正文有一句把随面内拉伸增大的 002 高角移动写成“面外扩张”，但它与布拉格式及图2i 中 ε_zz 的下降方向不符。此处应按峰位、晶面间距、应变符号逐步复算；论文的术语标签不能代替这三个量。

图3还是上述钴氧化物，却换了问题：固定压缩衬底，在 320 K 到 130 K 的冷却过程中连续测 002 峰。图3a 里薄膜峰向高角移动，说明该方向的 d 缩小；图3c 的晶胞体积在约 245 K 附近出现突变，变化量约为 1%，同时电阻率快速改变。

作者结合图3b、d 的 O K 边电子能量损失谱，把这段变化归于耦合的结构、价态与自旋态转变。图3b、d 是电子显微谱证据，并不是同步辐射 XRD。

图3｜固定压缩衬底上的变温研究：a 为 002 同步辐射衍射随冷却变化；c 对照晶胞体积与电阻率；b、d 是电子能量损失谱及其分析。

来源：10.1038/s41467-022-35024-8

这张图不能简单改写为“降温使薄膜压缩应变增加 1%”。1% 是作者报告的晶胞体积突变量，不是某一方向的 ε₀₀₂；而相变前后若平衡晶格本来就不同，固定一个 d₀ 去计算会把相变本征收缩和弹性应变叠加。

实际比较变温、充放电或反应前后的 XRD 时，先确认峰仍属于同一晶相和同一 hkl，再明确要报告的是总晶格变化，还是扣除热膨胀、成分变化及相变后剩余的弹性应变。混相时单峰中心还会随相比例变化，未必代表任一相的晶格真正移动。

常规峰位给的是照射体积内、满足反射条件的平均 d。图4展示另一种同步辐射测量：研究者在 PETRA III 的 P10 线站对单颗 Pt 纳米颗粒记录三维 111 相干衍射图，并在 450 °C 的 Ar、O₂、CO 气氛间切换。

图4b 中由衍射峰重心与重建场得到的平均 ε₁₁₁ 大多靠近零，图4a 中沿 Q_y 的峰宽和 c 中的应变场能量却随反应条件改变。平均峰位几乎不动，不表示颗粒内部没有拉伸区或压缩区。

图4｜单颗 Pt 纳米颗粒的原位相干衍射：a 是 111 峰沿 Qy 的半高宽；b 是平均应变；c 是重建的应变场能量；d 为气氛切换。

来源：10.1038/s41467-022-30592-1

图5把这种抵消直接画出来：同一颗粒不同晶面附近，沿 [111] 测量方向的局部应变有红色正值，也有蓝色负值；a、c 是模拟，b、d 是 Ar 气氛下的实验重建。

红蓝色说的是投影到所测 111 散射矢量方向、相对于作者所设参考的应变，不能直接当作各晶面自身法线方向的完整应变张量。作者只测了一个 111 反射；若要重建完整三维位移与应变张量，还需至少三个不共面的反射。

图5｜单颗 Pt 纳米颗粒沿 111 测量方向的局部应变：a、c 是模拟结果；b、d 是 Ar 气氛下实验重建；红色为正值、蓝色为负值。

来源：10.1038/s41467-022-30592-1

峰宽也有同样的边界。它可能来自晶粒尺寸、晶格间距分布、位错、晶面弯曲、形貌和仪器分辨率；图4a 只是单颗粒三维衍射图沿 Q_y 的半高宽，不能直接套入粉末样的 Williamson–Hall 关系，算出带正负号的“微应变”。

一般的峰宽分析描述的是间距分布的幅度，正负号仍依赖峰位、参照与测量方向。相干衍射重建能把分布显示出来，但其空间分辨率、相位恢复约束和单一 q 投影也要随图说明。

拿到数据，先记录相、hkl、λ 或 X 射线能量、测试温度和几何方向。随后选 d₀：可以是可信的无应力同相参照，也可以是同一样品加载前的状态；后一种写法应明确是“相对变化”。对同一反射拟合峰位并换算 d，用 ε = (d − d₀)/d₀ 判号；

对二维衍射环保留方位信息，对外延薄膜用对称峰与非对称倒易空间图分别核对面外和面内。峰宽、分峰及相分数另行报告，不把它们当成带符号的峰位应变。

最终结论应写到具体方向和参照，例如“相对于退火参照，316L 的 {200} 晶面在加载方向由初始压缩转向拉伸，而横向更趋压缩”，或“相对于同成分块体晶格，薄膜面内受拉、面外收缩”。这样读者能用原始峰位和布拉格式复算正负号；即使实验条件改变，也知道哪一步需要重新确定。