循环伏安法以固定速率线性改变电极电位并记录电流，电流峰出现在反应物消耗速率最快的电位附近。
溶液中自由扩散的物种给出的峰有固定的宽度：可逆单电子反应的峰电位与半峰电位相差约 56.5 mV，峰后电流按扩散层增厚的规律缓慢衰减，形成一条前沿陡、后沿拖长的不对称峰，因为电极表面附近的浓度梯度随时间连续变化，反应物不会在某一个电位处被一次性耗尽。
反应物固定在电极表面时，峰的宽度换了另一套规律。表面吸附物种的数量有限，不需要从溶液里扩散过来，电位扫过其氧化还原电位时全部物种在很窄的电位区间内完成反应，理想情况下峰形对称、半峰宽约 90.6/n mV，峰电流与扫速成正比，而扩散峰的峰电流只与扫速的平方根成正比。
Pt(111) 在 0.1 mol/L 高氯酸中 0.40 V 以下的氢吸脱附区是一段平坦的宽电流，0.8 V 附近的羟基吸附却收缩成一条极窄的尖峰，通常归因于吸附羟基在 (111) 面上形成有序相，相邻吸附物之间的相互作用把转变压缩到几十毫伏内。
按这两套规律，尖锐的峰分成两类。
一类在每圈固定电位重复出现，峰下面积等于一层吸附物或一层沉积物的电荷量，扫速改变时峰高按正比变化，这是有限量表面物种的一次性转化；
另一类只在某一圈的某个瞬间出现，宽度只有几个数据点，位置和高度不重复，对应的是表面状态或测量回路的突然改变。
氢、羟基和金属单层在电极表面的吸脱附是最常见的窄峰来源。氢在铂上的欠电位沉积发生在氢析出电位之前，每个表面原子只结合一个氢原子，可用电荷量固定；台阶和缺陷位点结合氢的能量与平台位点不同，同一种吸附物在不同位点上就给出不同电位的峰。
Pt(311) 台阶面在 0.1 mol/L 高氯酸中于 0.28 V 和 0.36 V 出现两条分立的台阶峰，正、负扫描两支镜像对称，峰间隔只有几十毫伏。
这类峰的归属靠电荷量和置换实验确认。在 0.24 V 通入一氧化碳，被置换下来的吸附物给出 106 μC cm−2 的氧化电荷，对应台阶上的吸附氢；
在 0.32 V 置换电荷降到 39 μC cm−2，且瞬态先出现一小段还原电流再转为氧化电流，台阶上已经同时存在吸附氢和吸附羟基；到 0.40 V 置换电荷变为 −39 μC cm−2，表面只剩吸附羟基。
峰的电荷量与表面位点密度一一对应，每一圈都在相同电位重复，这是吸附峰区别于瞬态尖刺的第一个特征。
当电位窗口负到足以还原溶液中的金属离子时，金属先在电极上沉积，回扫到其溶解电位时又整体氧化回溶液，得到一条比扩散峰窄得多的剥离峰。
沉积量由沉积电位和时间决定，剥离时全部沉积物在一个狭窄的电位区间内溶解，峰高正比于沉积的金属量，峰后电流迅速回到基线而没有扩散拖尾。
阳极溶出伏安法就是把这一现象用于痕量分析：在 −1.4 V 富集 180 s 后，铋膜电极上的镉在约 −0.9 V 给出一条尖锐的溶出峰，峰电流在 5—100 μg/L 范围内随浓度线性增大。
同样的剥离峰会在并非为它设计的实验里突然出现。电解液中 μg/L 级的铜、银、铅或锌杂质，在负扫描阶段沉积在工作电极上，正扫描时在各自的溶解电位处给出一条预期之外的窄峰；杂质浓度越低，沉积需要的圈数越多，这条峰常在循环了几十圈之后才出现。
锂、锌、镁等金属负极体系里的沉积—剥离本身就是主反应，首次沉积还需要跨过成核过电位，正扫描与负扫描在成核电位附近交叉形成成核环，剥离峰的窄度和成核环的存在共同对应电极上出现的新固相，完全剥离时峰下电荷等于此前的沉积电荷。
钝化金属在含氯离子的溶液中正向扫描时，平稳的钝化电流上会叠加一串孤立的尖刺。每一根尖刺对应一个亚稳蚀孔：氯离子在夹杂物或缺陷处穿透钝化膜，裸露的金属以很高的局部电流密度溶解，几秒之内蚀孔口被腐蚀产物或再钝化封闭，电流回落到基线。上升沿陡、衰减沿稍缓、持续时间秒级，是亚稳蚀孔电流瞬态的典型形状。
尖刺的数量和高度记录的是材料内部夹杂物的多少与大小。两种 2205 双相不锈钢在 1 mol/L 氯化钠中各做十次恒电位极化，一种共记录到约 22 次瞬态，另一种约 82 次；两者的瞬态峰电流中位数分别为约 0.56 μA 和 1.99 μA，对应的蚀孔半径中位数为约 1.66 μm 和 4.18 μm，含钙氧化物夹杂更多的那一种更容易起孔。瞬态峰电流与蚀孔半径的乘积在两种钢上接近：蚀孔一旦形成，生长与再钝化的动力学相同，差别只在触发的位置数量。循环伏安曲线上这类尖刺只出现在钝化区正向扫描的一侧，反向扫描时随电位降低而消失。
尖峰的来源也可能不在工作电极原有的体系里。玻碳电极与银/氯化银丝准参比电极共处于纳米移液管的约 30 μL 电解液中时，0.1 V s−1 的循环伏安在最初 40 分钟内只有平直的电容电流；40 分钟后曲线上出现一对沉积—溶解峰，溶解电位之上叠加着一簇随时间越来越高的尖锐电流瞬态，130 分钟后单根瞬态已达 80 pA。每根瞬态对应一颗分立的银纳米颗粒被氧化，每圈的总氧化电荷随时间按 S 形上升并在约 60 pC 处趋于饱和。
这些颗粒来自参比电极本身。工作电极被扫到负电位时，准参比电极为维持回路要承担相应的氧化电流，银丝表面的银被氧化成可溶的氯化银配合物，扩散到玻碳表面后在负电位下还原成银纳米颗粒；正扫描时颗粒逐个氧化，每一颗都贡献一根宽度只有几个毫伏的电流尖刺。
换成铜/氯化铜准参比电极后出现同样的沉积—溶解行为，瞬态事件的数量还更多；透射电镜在弯月面内直接找到了聚集的银颗粒和铜颗粒。
电解液体积越小、参比电极离工作电极越近、测量时间越长，这一途径贡献的尖峰越突出。
总氧化电荷趋于饱和的原因是工作电极附近的金属离子耗尽，成核速率下降到受扩散限制；缩短测量时间、增大电极间距和电解液体积都能压低这类尖峰，钯/氢等不释放金属离子的准参比电极则从源头上避开它。
常规三电极池里带盐桥或玻璃砂芯的参比电极泄漏速率低得多，但氯化银在高氯酸盐或有机电解液中的溶解、银离子在负电位下的沉积，仍可能在长时间循环后给出同样预期之外的窄峰。
剩下的一类尖峰没有对应的电化学反应。电位扫到析氢或析氧区时，气泡在电极表面长大会逐步遮住活性面积，脱离的一瞬间面积突然恢复，电流沿扫描方向出现一个台阶或一根尖刺，出现位置随气泡尺寸随机变化；
夹具与电极接触不良、导线松动或搅拌子碰到电极时，回路电阻瞬间改变，电流在任意电位处跳变；恒电位仪自动切换电流量程时，切换点前后的增益不同，曲线上也会留下一个与反应无关的小台阶或尖刺。
这些尖刺的宽度接近采样间隔，正反两支不镜像，重复扫描时不在同一电位再现，与吸附峰、剥离峰和亚稳蚀孔瞬态都不相同。
扫速、峰下电荷、参比电极和电极夹持四个变量分别对应不同的来源。吸附峰的峰电流与扫速成正比，剥离峰的峰电荷与扫速无关，气泡和接触引起的尖刺与扫速没有固定关系；铂上一层吸附氢的电荷约 210 μC cm−2，剥离峰电荷等于此前的沉积电荷，亚稳蚀孔瞬态的电荷由蚀孔体积决定，只有微库仑量级以下。
更换参比电极或延长静置后重新扫描，来自参比泄漏的窄峰随电极间距和时间改变位置和高度，来自工作电极本身的峰保持原位。
固定量程、重新夹持电极并通气去除气泡后仍在同一电位重复出现、正负扫描镜像对称的窄峰，对应电极表面有限量物种的一次性转化，峰下电荷就是这些物种的数量。
