为了进一步提升拉曼散射信号的强度及空间分辨率，科研人员对拉曼光谱仪的外光路设计进行了改进，由此衍生出表面增强拉曼散射（SERS）与针尖增强拉曼散射（TERS）两项技术，它们已成为痕量物质检测与纳米级分析领域的关键手段。
表面增强拉曼散射（SERS）
SERS技术通过将待检测分子吸附在特殊金属衬底表面，使拉曼信号极大增强，实现痕量甚至单分子水平的检测，其核心在于“衬底”与“热点”的协同作用。
图1 SERS示意图
SERS的关键结构
1.1.1 衬底
衬底作为SERS技术的核心组件，扮演着双重角色：一方面，它作为表面等离激元共振的“载体”，能够激发强烈的局部电磁场；另一方面，通过其表面的吸附作用固定待测分子，保证这些分子位于电磁场增强区域。因此衬底也就有两大特点，金属材料和粗糙的表面。
SERS衬底主要有以下几类：
①贵金属纳米颗粒：通过溶液法（如柠檬酸还原法）制备金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）纳米颗粒（粒径10-100nm），可灵活分散在待检测体系中，所以通常称为胶体。
②贵金属薄膜衬底：采用蒸镀、溅射等技术，在玻璃或硅片基底上沉积Au/Ag薄膜，部分区域被特意设计成粗糙结构，例如纳米岛或纳米孔，以此增强表面的电磁场效应。
③复合结构衬底：如金属纳米颗粒-石墨烯复合衬底、金属-介电层-金属（MIM）结构，可拓展SERS的应用领域。
1.1.2 热点
热点（Hot Spots）是指衬底表面电磁场强度极强的局部微小区域，通常位于金属纳米颗粒的间隙（如两个纳米颗粒间距14倍，这是SERS技术能够实现单分子检测的关键所在。
SERS的核心原理
SERS的增强效应有电磁场增强和化学增强两大机制，其中电磁场增强机制占主导（贡献90%以上增强效果）。
（1）电磁场增强机制：当入射光线照射至金属衬底表层，金属内部的自由电子在光场驱动下发生集体性振荡，进而激发出表面等离激元共振（SPR）现象。共振时会在衬底表面产生极强的局部电磁场，若待检测分子处于该电磁场范围内，其拉曼散射信号会随电磁场强度的平方成比例增强。“热点”位置的拉曼增强即电磁场增强。
（2）化学增强机制：分子与金属衬底表面发生电荷转移，改变分子的极化率，进而微弱增强拉曼信号（通常仅为10-100倍）。
SERS的优势
①灵敏度极高。信号增强104-1014倍，可检测痕量物质（浓度低至10-15mol/L）甚至单分子，而普通拉曼光谱仅能检测浓度≥10-8mol/L的物质。
②抗干扰能力强大。因为其信号仅来源于吸附在衬底表面的分子，因此能够有效排除溶剂、杂质等背景信号的干扰，而普通拉曼光谱则容易受到这些背景信号的掩盖。
③检测速度快：无需复杂样品前处理（如分离、提纯），可实现原位、实时检测，而普通拉曼光谱法需预处理以提升信号强度。
SERS的应用领域
SERS的核心优势是“高灵敏度+快速检测”，适用于需要痕量分析、无需纳米空间分辨的场景。
典型领域包括：
①环境污染物检测，如水中痕量农药残留（如染色剂、有机磷、拟除虫菊酯类）检测；
②生物医学诊断，如血液中肿瘤标志物（如癌胚抗原CEA、甲胎蛋白AFP）的早期检测；
③食品安全检测，如食品中非法添加剂（如三聚氰胺、苏丹红）的检测。
针尖增强拉曼散射（TERS）
TERS技术是扫描探针显微镜（SPM）和拉曼光谱的结合，兼具了SERS的增强效应与SPM的高空间分辨率，将拉曼检测的空间分辨率从微米级提升至纳米级。
图2 TERS示意图
TERS的核心结构
TERS的核心结构由“针尖-样品-基底”三部分组成。
（1）增强针尖是TERS的核心部件，通常在AFM或STM探针的尖端修饰一层薄贵金属膜（如Au、Ag），以增强局部电磁场。
（2）样品：样品为吸附在基底表面的分子、纳米颗粒或生物大分子。
（3）基底：常见基底有硅片、金属片或云母片等，如果平台为STM，则要求基底有良好导电性。
TERS的工作原理
激发光照射到修饰有贵金属的针尖时，针尖尖端的自由电子发生表面等离激元共振，在针尖尖端形成极强的“局域电磁场热点”（仅局限于针尖尖端1-10nm范围内）。SPM系统控制针尖逼近样品表面（距离
TERS的增强机制与SERS类似（以电磁场增强为主），但增强区域更小，分辨率更高。
TERS的优势
①空间分辨率极高：能够达到1-10纳米级别，可在纳米尺度下分析分子的分布，例如检测材料表面的微小缺陷或生物膜的局部成分。
②表面选择性强：增强效应仅发生在针尖尖端的样品表面（深度
TERS的应用领域
TERS的核心竞争力在于其“纳米分辨率+精确定位分析”的能力，这使得它特别适用于纳米尺度下对分子结构和分布进行深入分析。
典型领域包括：
①材料科学领域，如石墨烯表面缺陷的分析；
②生物医学领域，DNA分子的局部碱基配对分析；
③催化科学领域，金属纳米催化剂表面反应中间体的检测。
本文源自微信公众号：国家石墨烯质检中心 广东
原文标题：《【拉曼光谱技术】表面增强拉曼散射（SERS）和针尖增强拉曼散射（TERS）》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/fUHznUalX_SG0wWQ4U9Q9w
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