我们将针对晶格畸变表征常用的手段进行系列总结，包括XRD、TEM、Raman、NMR、AFM、XAFS、DFT，本文为Raman篇。
本文华算科技主要讲解拉曼光谱分析晶格畸变的相关知识，理清晶格畸变的定义、重要性及拉曼分析的基本原理，包含峰位移动、新峰出现及峰强度变化等定性识别指标与应变、缺陷定量计算方法，可帮助读者掌握利用拉曼光谱表征晶格畸变的核心逻辑。
晶格畸变是指实际晶体中原子排列相对于其理想周期性点阵结构的任何偏离。这种偏离破坏了晶格的完美平移对称性。晶格畸变可以表现为多种形式，包括：
晶格应变：由于外力、薄膜与衬底的晶格失配、热膨胀系数不匹配或相变等因素，导致晶格常数发生均匀或不均匀的伸长或压缩。
DOI: 10.1038/s41570-024-00602-5
晶格缺陷：包括点缺陷（如空位、间隙原子、替代原子）、线缺陷（位错）和面缺陷（晶界、堆垛层错）等，它们在原子尺度上破坏了晶格的周期性。
晶格无序：通常指由于合金化、离子掺杂或非晶化导致的原子位置的随机性，从而引起短程有序而长程无序的结构状态。
DOI: 10.1002/adma.202305453
晶格畸变并非总是有害的，相反，它在现代材料科学中扮演着核心角色。通过畸变工程，可以主动调控材料的性能：
（1）调控电子结构：晶格应变可以直接改变原子间距和键角，从而调节能带结构，影响材料的导电性、载流子迁移率和光学带隙。
（2）催化活性：催化剂表面的原子配位环境和电子态深刻影响其催化活性。晶格畸变可以创造出独特的活性位点，优化反应物分子的吸附–解离过程。
（3）相变行为：晶格畸变往往是结构相变的前兆或驱动力，研究其动态演化有助于理解材料的相变机理。
DOI: 10.1007/s12034-017-1511-0
拉曼光谱技术的核心在于分析入射光子与材料中的声子（晶格振动的量子化形式）相互作用后发生的能量变化。当晶格结构发生畸变时，其声子行为会产生一系列可被拉曼光谱捕捉的变化。
DOI: 10.1063/5.0047578
声子频率的改变
晶格应变会改变原子间的恢复力，如同拉伸或压缩弹簧会改变其振动频率。拉伸应变通常使化学键变弱，导致声子频率降低（拉曼峰红移）；而压缩应变则使化学键变强，导致声子频率增加（拉曼峰蓝移）。
DOI: 10.5185/amlett.2013.6496
声子寿命的缩短
一个完美的无限大晶体具有严格的动量守恒选择定则，只允许布里渊区中心（q≈0）的声子参与一阶拉曼散射。
晶格缺陷、无序和纳米晶中的声子限制效应会打破这种平移对称性，使得非布里渊区中心的声子也能参与散射，同时缺陷也会成为声子的散射中心，这两种效应都会缩短声子的相干寿命。在拉曼光谱中，声子寿命的缩短直接体现为拉曼峰的对称性展宽，即峰的半高全宽（FWHM）增加。
DOI: 10.5185/amlett.2013.6496
晶格畸变通过改变晶格的微观环境，直接影响声子的行为，这些影响会清晰地反映在拉曼光谱的几个关键参数上。
峰位移动
这是分析晶格应变最直接、最常用的指标。
当晶格受到压缩应变时，原子间距减小，导致晶格振动频率增加，相应的拉曼峰会向高波数方向移动（蓝移）。
DOI: 10.1038/s41598-021-96515-0
当受到拉伸应变时，原子间距增大，振动频率降低，拉曼峰则向低波数方向移动（红移）。峰位移动与应变大小通常呈线性关系，这是定量分析的基础。
DOI: 10.1093/nsr/nwab047
理想的无限大完美晶体，其声子具有很长的寿命和明确的能量，对应于非常尖锐的拉曼峰。
晶格畸变，如非均匀应变、缺陷、晶界或纳米化效应，会破坏晶格的平移对称性，放宽声子选择定则，并缩短声子的寿命。这导致声子能量存在一个分布范围，从而在光谱上表现为拉曼峰的对称性或非对称性展宽，即半峰全宽（FWHM）增大。
DOI: 10.1063/5.0122945
峰形分裂与新峰出现
对称性是决定拉曼活性模式（即哪些振动可以在拉曼光谱中被观察到）的关键。当晶格畸变降低了晶体的对称性时，原本简并（能量相同）的声子模式可能会发生退简并，导致一个拉曼峰分裂成两个或多个峰。
此外，在一些高对称性结构中，某些振动模式根据群论选择定则是拉曼非活性的，即在光谱中不可见。然而，晶格畸变可以打破这种选择定则，让原本禁戒的振动模式获得拉曼活性，从而在光谱中出现新的拉曼峰。
DOI: 10.9729/AM.2015.45.3.126
峰强度变化
晶格畸变可能改变晶格的对称性，从而激活原本在理想晶格中禁戒的拉曼模式，或者改变现有模式的拉曼张量，导致峰强度发生变化。
强度比变化：特定模式之间相对强度的变化，可以反映晶格的各向异性畸变或择优取向。在碳材料中，D峰与G峰的强度比（ID/IG）被广泛用于表征石墨化程度和缺陷密度。
DOI: 10.9729/AM.2015.45.3.126
应变的定量计算
拉曼峰频移（Δω）与晶格应变（ε）之间的关系可以通过声子形变势理论来描述，其核心是模式格林艾森参数（γ）。对于单轴或双轴应变，该关系通常可以简化为线性关系：
其中，ω0是无应变材料的拉曼峰频率，ω是施加应变后的频率，Δω是频移量，γ是该拉曼模式的格林艾森参数，ε是应变量。
DOI: 10.1088/0957-4484/26/17/175702
例如，石墨烯的G峰和2D峰的格林艾森参数已有大量研究，其γ值分别约为1.8-2.0和2.6-2.7使得拉曼光谱成为表征石墨烯应变分布的常规工具。
缺陷浓度的半定量评估
（1）强度比法
这是最常用的半定量方法，尤其在碳材料（如石墨烯、碳纳米管）中应用广泛。I(D)/I(G)比值：通过计算缺陷诱导的D峰强度与晶格本征的G峰强度的比值，可以估算缺陷密度。在低缺陷浓度区，I(D)/I(G)比值随缺陷密度增加而增加。
（2）峰宽法
通过测量主要拉曼峰（如G峰或特定材料的本征峰）的FWHM，可以评估晶格的无序程度。FWHM的增加通常意味着缺陷浓度的升高或结晶度的降低。
DOI: 10.3390/ceramics5040048
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
