Raman峰强度升高、降低说明什么？

说明：本文华算科技介绍了拉曼光谱的原理、拉曼峰的类型及其强度变化的意义。文中解释了基本峰、倍频峰、合频峰和缺陷诱导峰的形成机制。拉曼峰强度的变化可用于分析物质浓度、材料结构、应力、相变、化学环境变化等，还阐述了如何通过基线校正、峰拟合和内标法实现拉曼峰强度的定量分析。

当一束频率为V₀的单色激光照射到样品上时，大部分光子会发生弹性散射，即瑞利散射，其频率不变。然而，有极小一部分（约）的光子会与分子发生能量交换，导致散射光的频率发生改变，这就是非弹性散射，即拉曼散射 。

如果分子从基态吸收能量跃迁到振动激发态，散射光子的频率会降低至V₀-V_v ，称为斯托克斯散射。反之，如果处于振动激发态的分子跃迁回基态，并将能量传递给光子，散射光频率会增加至 ，称为反斯托克斯散射（图1）。

斯托克斯拉曼谱线的强度（I_Raman）可以由以下公式概括：

图1. 斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射中的能量传递过程。DOI: 10.1186/s11671-019-3039-2。

基本峰：基本峰是拉曼光谱中最常见且通常最强的峰，源于分子振动能级从基态（v=0）到第一激发态（v=1）的跃迁。

倍频峰：当分子吸收能量发生从v=0到v=2或更高能级的跃迁时，会产生倍频峰。其拉曼位移约等于相应基本峰的两倍，但强度通常远低于基本峰，在常规条件下不易被检测到。

合频峰：这种峰是由两个或多个不同的振动模式同时被激发而产生的，其位移约等于这些基本振动模式位移之和。与倍频峰类似，合频峰的强度也通常较弱。

缺陷诱导峰：在高度有序的晶体材料中，由于对称性选择定则的限制，某些振动模式可能是拉曼非活性的。然而，当晶格中存在缺陷、杂质或无序时，对称性被破坏，从而产生新的拉曼峰。

在非共振条件下，特定拉曼峰的强度与样品检测体积内对应分子或官能团的数量成正比（图2）。

峰强度升高：表明目标分子或化学基团的浓度增加。

峰强度降低：表明目标分子或化学基团的浓度减少。例如，在催化反应中，反应物特征峰强度的降低速率可用于研究反应动力学。

图2. ERS拉曼谱随浓度逐渐变化及校准曲线。DOI: 10.1039/C0AN00594K。

结晶度与有序性：

峰强升高且峰形变窄：通常意味着材料的结晶度提高或有序性增强。在从非晶向晶态转变的过程中，长程有序的晶格结构使得集体振动模式（声子）的相干性增强，从而导致特征拉曼峰变得更强、更尖锐。这在半导体退火、聚合物结晶等过程中非常典型（图3）。

峰强降低且峰形变宽：反之，这往往指示材料非晶化、有序性降低或晶粒尺寸减小。

图3. 半结晶聚乙烯（HDPE）在室温和熔融态的拉曼谱对比：结晶态峰尖锐且强度高，熔融/无定形态峰变宽、强度下降。

缺陷与应力：

缺陷诱导峰的增强：碳材料中D峰的强度与sp²碳环中的缺陷（如空位、边界、取代等）密度正相关。因此，I(D)/I(G)被广泛用作评价石墨烯、碳纳米管等材料缺陷程度的关键指标。I(D)/I(G)比值的升高，直接说明材料的缺陷增多（图4）。

图4. 碳材料中 I(D)/I(G) 随晶粒尺寸La变化的曲线。DOI: 10.1103/PhysRevB.61.14095。

应力/应变的影响：施加在材料上的机械应力（拉伸或压缩）会改变原子间距和键角，不仅会引起峰位移动，也可能影响振动模式的拉曼张量，从而导致峰强度的变化。特定取向的应力可能会增强或减弱某个方向的振动，改变其拉曼活性（图5）。

图5. 单层石墨烯在不同机械／界面条件下G、2D峰位置和线型的变化。DOI: 10.1186/s11671-017-2374-4。

相变：当材料发生从一种晶相到另一种晶相的转变时，其晶体对称性和振动模式会发生根本性改变。这会体现为旧相的拉曼峰强度降低直至消失，同时新相的特征峰出现并增强。

峰强度不仅反映分子自身，还受到其周围化学环境的影响。

化学键的形成与断裂：在化学反应中，旧化学键的断裂会导致相应官能团的拉曼峰强度减弱，而新化学键的形成则使新产物的特征峰强度增强。

氢键等弱相互作用：氢键的形成会影响相关基团（如O-H、N-H）的电子云分布和振动模式，从而改变其极化率，导致拉曼峰强度和位置发生变化。通常，氢键的形成会使伸缩振动峰强度降低、变宽并红移（图6）。

图6. 不同激发波长下的OH伸缩区拉曼谱。DOI: 10.1039/D2CP01072K。

聚合物交联：在聚合物固化或交联过程中，分子链段的运动受限，一些与主链或侧链相关的振动模式其强度可能会降低。同时，与交联键直接相关的特定振动模式（如环氧基的开环）其特征峰强度则会显著下降，而新生成的化学键的峰可能会出现。

在某些特定条件下，峰强度的变化会被极大地放大，揭示更深层次的信息。

共振拉曼效应

当激发激光的能量接近或等于分子的某个电子跃迁能级时，会发生共振拉曼效应，使得与该电子跃迁相关的那些振动模式的拉曼峰强度急剧增强（可达10²-10⁶倍）。因此，通过调谐激光波长，可以选择性地增强特定发色团的信号，峰强度的变化指示了共振条件的满足（图7）。

图7. 不同激发能量下MoTe₂薄层的共振拉曼增强示意。DOI: 10.1038/s41598-018-35510-4。

表面增强拉曼散射

当分子吸附在特定的贵金属（如金、银）纳米结构表面时，由于电磁场增强和化学增强的协同作用，其拉曼信号可以被放大10⁶倍甚至更高。在这种情况下，峰强度的出现和增强，说明了目标分子与SERS基底发生了有效的吸附或相互作用，从而实现了痕量甚至单分子级别的检测（图8）。

图8. 具有纳米间隙的Au–Ag核壳“哑铃”结构的表面增强拉曼散射（SERS）行为。DOI: 10.1038/nmat2596。

1）基线校正

原始拉曼光谱图通常包含由样品荧光或杂散光引起的宽缓背景。基线校正，如多项式拟合或自适应迭代加权惩罚最小二乘法(airPLS)，是准确获取真实峰强度的首要步骤（图9）。

图9. 基线校正的流程。DOI: 10.1002/jrs.6772。

2）峰拟合

对于重叠的峰或不对称的峰，简单的取峰高值会带来巨大误差。通过使用高斯、洛伦兹或Voigt等函数对谱峰进行拟合，可以精确地分离出每个峰的真实高度、峰面积、中心位置和半峰全宽。在定量分析中，峰面积通常比峰高更稳健，因为它更能抵抗仪器分辨率变化带来的影响（图10）。

图10. 复杂拉曼谱的Voigt拟合示例。DOI: 10.1002/jrs.70042。

3）强度校准与内标法

拉曼信号的绝对强度受激光功率、聚焦情况、探测器效率等多种实验参数影响，导致不同次测量或不同设备间的数据难以直接比较。为了实现可靠的定量分析，通常采用内标法。

该方法通过在样品中掺入一种化学性质稳定、拉曼峰与待测物特征峰无重叠的物质作为内标，通过计算待测物峰与内标峰的强度（或面积）比值，来消除实验条件波动带来的影响，从而实现对目标物含量的相对或绝对定量（图11）。

图11. 通过待测物峰面积与浓度之间的线性关系建立校准曲线，结合内标峰强度比值消除仪器条件波动，实现拉曼信号的定量标定。DOI: 10.1039/c0an00594k。

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