如何正确分析拉曼光谱？原理、核心参数与应用全解析

说明：本文华算科技介绍了拉曼光谱的基本原理、核心参数、应用。文中重点讲解了拉曼位移、拉曼散射的选律与强度，以及拉曼图谱的峰位、峰强、峰宽及其物理意义，同时对比了拉曼光谱与红外吸收光谱的区别，展示了拉曼光谱在物相鉴定、应力分析、结晶度和缺陷密度量化等方面的应用。

拉曼光谱的本质是“拉曼散射效应”，当单色光照射到样品上时，光子与样品分子发生非弹性散射，导致光子能量发生转移，这种能量转移与分子的振动/转动能级相关，通过检测散射光的频率变化，就能获得分子的振动信息。

其核心规律可用两个关键公式描述，这是解读拉曼图谱的基础。

DOI：10.1021/acsbiomaterials.8b00258。

拉曼光谱的核心参数是拉曼位移Δν，即散射光频率ν_s与入射光频率ν₀的差值，公式为：

其中，各参数意义：ν₀为入射光频率，如532 nm激光的频率约为5.64×10¹⁴Hz；ν_s为散射光频率；Δν为拉曼位移，单位：cm^-1，常用波数表示，波数=1/波长，1 cm^-1对应波长10⁷ nm。

拉曼位移与入射光频率无关，仅由样品分子的振动模式决定，不同的化学键、分子构型对应特定的拉曼位移，这是拉曼光谱进行物相鉴定的核心依据。例如：C-C单键的拉曼位移约为1000 cm^-1，C=C双键约为1600 cm^-1，C≡C三键约为2200 cm^-1。

DOI：10.1021/acsnano.8b04125。

并非所有分子振动都能产生拉曼散射，只有满足拉曼选律的振动模式才具有拉曼活性。拉曼选律的核心是：分子振动时，其极化率α发生变化Δα≠0。拉曼峰的强度I与极化率变化的平方成正比，公式为：

其中，I₀为入射光强度。

该式说明，极化率变化越大，拉曼峰强度越高。例如：对称振动，如CO₂分子的对称伸缩振动的极化率变化大，拉曼峰强度高；反对称振动的极化率变化小，拉曼峰强度低，甚至无拉曼活性。这也是为什么不同振动模式的拉曼峰亮度存在差异。

DOI：10.1021/nn403351z。

拉曼光谱基于光子与分子的非弹性散射，依赖极化率变化，适用于分析对称振动、非极性键；红外光谱基于分子对红外光的吸收，依赖偶极矩变化，适用于分析反对称振动、极性键。

两者互补，结合使用可全面分析分子的振动模式。例如：CO₂分子的对称伸缩振动有拉曼活性、无红外活性，反对称伸缩振动有红外活性、无拉曼活性，通过拉曼+红外光谱可完整表征其振动模式。

DOI：10.1021/acsnano.5b07388。

拉曼图谱的横坐标为拉曼位移cm^-1，纵坐标为峰强度，每一个拉曼峰都包含“峰位、峰强、峰宽”三个关键参数，不同参数对应不同的样品信息，这是图谱解读的核心。

峰位是拉曼图谱最核心的参数，不同物质的分子振动模式不同，拉曼位移也不同，如同“指纹”一样具有唯一性，通过对比样品拉曼峰的位移与标准拉曼光谱数据库，即可确定样品的物相。

每种物质都有特征拉曼峰位，例如：金刚石的特征拉曼峰在1332 cm^-1，石墨的特征拉曼峰在1580 cm^-1（G峰）和1350 cm^-1（D峰）；峰位偏离标准值，通常代表样品存在应力、化学键变化或组分掺杂。例如：石墨烯的G峰若从1580 cm^-1蓝移，说明存在压应力；红移，说明存在拉应力。

DOI：10.1021/acsami.7b09197。

应力导致的峰位偏移可通过以下公式定量估算：

其中，K为应力系数，与材料种类相关，如石墨烯的K≈-5.0 cm^-1/GPa，σ为应力，压应力为正，拉应力为负。例如：石墨烯G峰红移5 cm^-1，可计算得拉应力σ=1 GPa。

DOI：10.1021/acsphotonics.6b00213。

拉曼峰的强度反映了对应振动模式的活性与样品含量，峰强越高，说明该振动模式的极化率变化越大，或对应物质的含量越高。此外，峰强比还可用于量化样品的结晶度、缺陷密度等。

定量分析含量：在混合样品中，某物质的特征拉曼峰强度与其含量成正比。例如：混合样品中石墨与金刚石的含量比，可通过两者特征峰的强度比计算；

DOI：10.1021/acsphotonics.4c00525。

结晶度判断：结晶度越高，分子排列越有序，特征拉曼峰强度越高、峰形越尖锐；非晶态样品的拉曼峰强度低、峰形宽。例如：结晶态SiO₂的拉曼峰尖锐且强度高，非晶态SiO₂的拉曼峰宽且强度低；

缺陷密度量化：对于碳材料，常用D峰，缺陷峰，1350 cm^-1与G峰，石墨化峰，1580 cm^-1的强度比（I_D/I_G）量化缺陷密度——I_D/I_G值越大，缺陷密度越高。其关系可通过以下经验公式描述：

其中，C为常数，约4.4，L_a为石墨微晶尺寸。例如：某石墨烯的I_D/I_G=0.5，可计算得L_a=8.8 nm；若I_D/I_G=1.0，L_a=4.4 nm，缺陷密度显著升高。

DOI：10.1021/jf3053669。

拉曼峰的宽度，通常用半高宽FWHM表示，即峰高一半处的宽度，主要反映样品的晶粒尺寸、晶格畸变与弛豫效应，峰宽越窄，晶粒尺寸越大、晶格越完整；峰宽越宽，晶粒尺寸越小、晶格畸变越严重。

估算晶粒尺寸：对于纳米晶材料，可通过谢乐公式估算平均晶粒尺寸，公式为：

其中，K为谢乐常数，通常取0.89，λ为入射光波长，β为拉曼峰的半高宽，θ为衍射角。例如：纳米TiO₂的特征拉曼峰半高宽为0.02，入射光波长532 nm，可计算得平均晶粒尺寸D≈22 nm；

判断晶格畸变：晶格畸变会导致分子振动频率分布范围扩大，拉曼峰宽增加。例如掺杂后的半导体材料，因晶格畸变，特征拉曼峰宽比纯TiO₂显著增加；

弛豫效应：在高分子材料中，拉曼峰宽还反映分子链的弛豫程度，分子链运动越自由，弛豫效应越明显，峰宽越宽。例如：玻璃态聚合物的拉曼峰宽比熔融态聚合物窄，因为玻璃态分子链运动受限。

DOI：10.1021/acs.nanolett.2c01250。

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！