说明：本文华算科技介绍了拉曼光谱的基本原理、分类及核心公式，重点探讨了拉曼峰右移、左移和宽化的关键成因，包括应力、温度、尺寸、缺陷、化学环境等因素。通过详细分析各机制及实例，帮助读者深入理解拉曼峰变化的物理本质和分析逻辑。
拉曼光谱是一种基于光与物质相互作用的非弹性散射技术。当一束单色光照射到样品上时，绝大部分光子会与分子发生弹性碰撞，散射后光频率不变，此为瑞利散射。
然而，约有千万分之一的光子会与分子发生非弹性碰撞，在这些碰撞过程中，光子与分子交换能量，导致散射光子的频率发生改变，这种现象即为拉曼散射。
DOI: 10.1063/5.0047578
根据能量交换方向的不同，拉曼散射可分为两种：
斯托克斯散射：光子将能量转移给分子，使分子从一个低振动能级跃迁到高振动能级。散射光子的能量低于入射光子，表现为波长变长（频率降低），在拉曼谱图上位于瑞利线的低频侧。
DOI: 10.3390/chemosensors9090262
反斯托克斯散射：分子原本处于高振动能级，与光子作用后将能量转移给光子，自身跃迁回低振动能级。散射光子的能量高于入射光子，表现为波长变短（频率升高），在谱图上位于瑞利线的高频侧。
（1）能量守恒关系：拉曼散射过程的能量守恒可以表示为：
其中，ħω₀是入射光子能量，M(EK)和M*(Ef)分别是分子在初态和末态的能量，ħωs是散射光子能量。拉曼位移ΔE = ħ(ω₀ – ωs) = Ef – Ei ，正好对应了分子振动能级的能量差。
DOI: 10.3390/chemosensors9090262
（2）振动频率公式：对于一个简化的双原子分子模型，其振动频率v由键的力常数k和约化质量μ共同决定，遵循胡克定律近似：
这个公式是解释拉曼峰位移物理本质的基石。任何能够改变化学键力常数k（反映键的强弱）或约化质量μ的因素，都将直接导致拉曼峰位的移动。
化学键越强（力常数k越大），振动频率越高，拉曼峰位越高（右移）；反之则频率越低，峰位越低（左移）。
DOI: 10.1038/s41598-021-96515-0
当材料受到外部或内部的压缩应力时，其晶格会被压缩，导致原子间距缩短、化学键键长变短。键长的缩短会显著增强原子间的相互作用力，即化学键的力常数k增大。根据核心公式，k的增大会直接导致振动频率v的增加，从而在拉曼光谱上表现为特征峰的右移。
例如，在一些纳米颗粒中，巨大的表面能会产生指向核心的表面张力，形成内部压缩应力，从而引发右移。
DOI: 10.1038/s41598-021-96515-0
分子所处的化学环境直接影响其电子云分布，进而改变化学键的性质，这也是导致右移的重要因素。当一个分子吸附在基底表面，或与其他分子形成新的化学键时，会发生电荷的重新分布或转移。
例如，如果一个化学键中的电子云密度因成键而流向其他区域，可能会导致该化学键的键级增加，键能增强，力常数k增大，从而发生右移。
DOI: 10.3390/nano7080210
纳米材料具有极高的比表面积，大量原子位于表面。这些表面原子的配位数不饱和，会导致表面原子排布发生改变（表面重构），并产生表面应力。这种表面应力通常表现为压缩性，从而引起拉曼峰的右移。
DOI: 10.1038/s41467-018-07601-3
在晶格中引入替代式或间隙式掺杂原子，或者形成空位等缺陷，会造成局域的晶格畸变。如果掺杂原子的尺寸小于主体原子，就会在周围产生压缩应变场，导致附近化学键的力常数增大，引发右移。
例如，在3nm纳米金刚石的二元无序模型中，轻杂质导致显著右移，且杂质浓度越高，右移越明显。
DOI: 10.1016/j.diamond.2024.111182
与压力相反，对材料施加拉伸应变会直接拉长化学键，削弱键强，减小力常数k，从而导致拉曼峰左移。
例如，在TMDs（如MoS₂,）中，面内E²g模式也因应变导致键长增加而发生左移。此外，应变还可能导致晶体对称性破缺，引起原本简并的振动模式发生分裂，为分析应变方向提供了更多信息。
DOI: 10.1002/inf2.12177
温度升高导致的热膨胀是引起拉曼峰左移的最主要和最普遍机制。对于绝大多数晶体材料和大多数振动模式，升温都会导致原子间距增大，键合减弱，从而使振动频率降低，拉曼峰左移。
DOI: 10.1038/ncomms14670
材料中的点缺陷（如空位、间隙原子）、线缺陷（位错）或面缺陷（晶界）会破坏完美的晶格周期性，在缺陷周围产生局域的应力场。这些应力场通常表现为对键的拉伸或键强的减弱，从而导致局域的拉曼峰左移或峰宽化。
DOI: 10.1038/s41598-021-96515-0
当材料尺寸减小到纳米尺度时，由于表面原子占比增加，表面应力、声子限制效应等会使振动模式软化，导致拉曼峰左移。
例如，纳米晶粒的尺寸越小，其拉曼峰位越倾向于低波数方向移动。
DOI: 10.1016/j.diamond.2024.111182
当材料表面吸附其他分子时，分子间的相互作用（如电荷转移、范德华力）可能改变表面原子的键合状态，引起拉曼峰的左移或右移。
例如，NH₃分子吸附在某些材料表面可能导致其特定振动模式发生左移。
DOI: 10.1088/1361-6463/aa98fe
声子衰减过程是峰宽化的本征来源。当晶格振动通过三声子或四声子过程衰减时，非谐性相互作用缩短了声子寿命（τ）。高温会加剧原子热振动，增强非谐效应，导致峰宽随温度升高而线性增加。
DOI: 10.1038/s41467-017-02508-x
外部应力或内部应变通过改变原子间距和键力常数影响振动频率。压应力通常导致峰位右移且峰宽减小（声子模式简并度降低），而张应力引起左移和宽化。
DOI: 10.1038/s41467-017-02508-x
纳米材料中显著的尺寸效应进一步加剧宽化：当颗粒尺寸小于声子平均自由程时，边界散射主导，声子约束效应导致峰位左移且FWHM增大。
DOI: 10.1038/s41467-017-02508-x
晶格无序是峰宽化的主要原因，包括点缺陷（空位、杂质原子）、位错和非晶区域。点缺陷破坏晶格周期性，导致声子散射概率增加，缩短声子寿命。
DOI: 10.1038/s41598-021-96515-0
温度升高通过两种机制展宽峰形。非谐效应：原子热振动加剧声子–声子散射，线宽随温度线性增加。热膨胀：晶格膨胀软化振动模式，导致峰位左移。例如，石墨烯的G峰FWHM在300K时为14cm⁻¹，升温至500K增至24 cm⁻¹
DOI: 10.1038/s41467-017-02508-x
任何光谱仪都具有有限的光谱分辨率，这会给测得的谱线带来一个固有的宽度。在分析真实的物理展宽时，需要通过反卷积等方法扣除仪器展宽的贡献。
DOI: 10.12677/cmp.2023.123007
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