总结：本文详细介绍了平插能谱的核心技术特点，包括四独立集成 SDD 探测器的环形设计、高立体角、高输出计数率、适配低加速电压与低探针电流的优势，以及在规避阴影效应、裙散效应等方面的性能，同时阐述了其在陨石勘探、聚合物研究、冲击微坑分析、生物医学材料等领域的具体应用案例，还对比了平插能谱与传统斜插能谱的差异，并指出其与部分半导体探测器位置冲突的不足。
读者可学习到平插能谱的技术原理与实操优势，了解如何利用该技术解决电子束敏感材料、非导电样品、纳米尺度结构等复杂样品的高分辨 EDS Mapping 分析难题，为开展相关领域科研、材料检测工作提供实用的技术参考与应用思路。
珀尔帖制冷的硅漂移探测器（SDD）已成为电子显微镜中X射线能量色散谱仪（EDS）的标准配置。最先进的SDD在Mn-Kα的能量分辨率可达121eV，在低能端（100eV以下）具有良好的性能，并能产生高斯峰形，不受探测器假象的干扰。这有利于在整个可用能量范围内实现谱峰剥离，这对于低能线的重叠尤为重要，例如轻元素的K线（Be – F）和重元素的L线（K- Ni）、M线（Mo – La）和N线（Hf – U）经常重叠在一起。
使用多个探测器可以大大提高采集速度和吞吐量，因为从更大的立体角度采集 X射线，可以获得更高的几何采集效率。这种多探测器布置需要多个EDS接口，在早期，冷场电镜等部分机型可能受仪器设计的限制，无法安装多探测器。如今，随着设备的改进，已经能在所有的扫描电镜上兼容多个EDS探测器，包括冷场电镜。尽管如此，由于SDD技术的进步，在增大立体角方面，还有另外的选择。
可以将四个独立的探测器集成到一个 SDD 芯片中，并通过环形排列SDD探测器来优化检测几何形状（如图1 所示），这样的组合提供了更大的立体角，也有更高的计数率，正如Bruk XFlash® FlatQUAD 系统（也称为平插能谱）所实现的那样。
图 1：左：实体角Ω和X射线输出计数率 (OCR) 与探测器到样品距离的关系。请注意，探测器与样品的最佳距离d为2.8毫米，可产生大于1.1 sr的实体角。右图SEM极靴和样品之间的探测器（蓝色）布置。
本文展示了平插能谱在陨石勘探、聚合物研究和生命科学等充满挑战的领域，所取得的EDS Mapping成果。
材料和方法
平插能谱有四个独立集成的SDD探测器，围绕电子束穿过的孔呈径向对称排列。平插能谱水平插入，像背散射电子（BSE）探测器一样放置在样品和极靴之间。这样，环形SDD探测器就位于样品的正上方，非常靠近样品，从而实现了介于40°和70°之间的高起飞角，最大程度地减少了阴影效应，同时也实现了相对较大的立体收集角。
R Terborg and M Rohde, Microsc Microanal 17 (Suppl.2) (2011) 892–93.
H Soltau et al., Microsc Microanal 15 (Suppl.2) (2009) 204–05.
NJ Zaluzec, Microsc Microanal 20 (2014) 1318–26.
使用传统的EDS探测器很难实现具有高空间分辨率的非破坏性分析，因为样品表面可能会充电、电子束损伤和阴影效应等问题，这些问题会使 X 射线采集变得复杂。
而平插能谱高计数率的特点，可以让EDS-Mapping拓展到低加速电压、低探针电流的条件下进行，不仅能获取大面积EDS-Mapping，也可以对尺寸小至几纳米的单颗粒进行高分辨率EDS Mapping。
低加速电压和低探针电流有助于分析电子束敏感的材料，以及应对有充电效应的非导电样品。与低真空EDS Mapping分析相比，在高真空条件下使用低加速电压和低探针电流，可以避免电子束的裙散效应。裙散效应是指由于电子束与气体分子、原子和离子发生碰撞，导致电子束变宽，从而降低了分析的空间分辨率。
因此，要获得高分辨的EDS Mapping，需要在高真空条件。
平插能谱也适合TEM薄膜样品，或低X射线产量的生命科学样品。其几何形状经过优化，甚至可以将薄样品的EDS与透射衍射实验（TKD）相结合。
氧化物弥散强化铁素体钢TKD/EDS同步采集时，TKD采集分析速度达到272花样每秒时，每一像素点的EDS计数大于3000cps，保证EDS辅助TKD物相的准确性。
通常，要准确表征纳米尺度结构的EDS Mapping，比较困难，常规电压下，由于电子束与样品的相互作用体积大，X射线产生的范围超过了感兴趣的纳米尺度细节，因此需要以较低的加速电压对其进行研究，但不可避免的会降低X射线的采集效率。
平插能谱在低电压下对块状试样（对平整度要求不高）进行高空间分辨率EDS Mapping的效果，是令人满意的。此外，可以在大面积区域进行快速Mapping，利于拼接起来以进行完整的分析和统计。
这块大陨石于1882年2月以明亮火球的形式坠落在罗马尼亚Mocs村附近。这块石陨石的样品正式命名为NHMW-H9898（图2a），于1908年作为捐赠品进入维也纳自然历史博物馆（NHMV）收藏。该陨石的表面尺寸为60毫米× 47毫米，经过切割和抛光，但没有镀膜处理。
图2:历史悠久的Mocs陨石。(a)样品光学照片(65毫米× 50毫米)。
(b)6kV、10pA、输入计数率为3 kcps、800 × 600像素的EDS Mapping图采集时间为2800秒。X射线图与二次电子(SE)图像重叠。
(c) Pb M线(Mα 2.343 keV)和S K线(Kα 2.307 keV)在测量过程中使用物理背景减法和与最小二乘法拟合进行解卷积。
(d)显示(b)中矩形感兴趣区域的元素C、O、Pb和S，与SE显微照片重叠。这表明铅和烟灰沉积在样品表面，可能由硫化物(橙色区域=红色+黄色)和氧化物(蓝色表示O含量)组成。
(e )( d)中轮廓区域的图像细节，无S元素分布，的C元素，在高真空条件下和低电压和低探针电流下变得可见。
样品由维也纳自然历史博物馆矿物学和岩相部提供。样品NHMW-H9898由工业巨头Sigmund Sachsel捐赠。感谢Ludovic Ferriere将样品带到布鲁克纳米实验室进行分析和讨论。
(图2b)显示Mocs陨石裂纹中的铅富集，这很可能是由过去使用的铅研磨板的旧抛光方法造成的。足够的计数量允许解卷积Pb M和S K线(图2c)，可以铅污染物与硫化物矿物的分离。更高空间分辨率的EDS Mapping(图2d和2e)显示了铅在氧化物和硫化物上的沉积。观察到尺寸小于300纳米的球形碳颗粒和细丝，这是表面被煤烟污染的迹象，很可能与上个世纪或在NHMV收集之前使用的熔炉有关。
NO.2嵌入粘土颗粒的聚合物
A Esfandiari et al., Journal of Applied Sciences 8 (2008) 545–61.
DP da Silva Dalto, Master’s thesis, Escola de Química, UFRJ, Rio de Janeiro, Brazil (2010).
为了比较平插和斜插探测器的性能，在3kV和220pA 束流等相同的采集条件下，使用平插能谱和30mm² 斜插能谱进行EDS Mapping（图3）。这里对平插能谱进行了优化，目的不是为了获得最大的立体角，而是为了获得最大的起飞角，目的是为了研究更深的孔隙，因此增加了工作距离。
尽管增加了工作距离，相比传统的30mm2斜插能谱，输入计数率仍然提高了 12.5倍（10kcps vs 0.8kcps）。此外，由于样品表面粗糙，传统斜插能谱会有明显的阴影效应，而平插能谱几乎消除了阴影，因此能够正确评估聚合物基体中含硅纳米粘土颗粒的分布和嵌入情况。
图 3：含硅有机粘土颗粒的低密度聚乙烯复合材料， C（蓝色）和 Si（红色）元素与相应 SE 图像叠加，粘土颗粒形成了团聚体。
(a)使用传统30mm² 斜插能谱采集，电压 3kV，电流 220pA，输入计数率 0.8 kcps，像素 1024 × 768，采集时间 320 秒。(b) 使用能谱采集，采集条件与 (a) 相同，但计数率提高了 12.5 倍，且没有阴影。(c) 在环形探测几何条件下放大的（b）区域（绿色正方形）。(d) 图像（c）的放大图区（绿色正方形），无阴影效应。
(b)样品由巴西 D. P. da Silva Dalto 矿产技术中心（CETEM）、巴西里约热内卢联邦大学 M. J. O. C. Guimarães 和 M. E. F. Garcia 提供[10]。
No3. 铝箔中的冲击微坑
A Kearsley et al., 44th Lunar and Planetary Science Conference (2013).
通过对橄榄石、透辉石和黄铁矿粉末的干燥浆料进行气溶胶浸渍，制造出了多矿物集合体弹丸。这些弹丸以6.05kms-1 的速度从轻气枪发射到铝箔上，形成冲击微坑。使用传统斜插能谱（20KV）和 平插能谱（6 KV）对生成的微坑进行了EDS Mapping分析（图4）。由于阴影效应，使用传统斜插能谱无法对陨石坑较深的部分进行分析。
相比之下，使用平插能谱，在整个视野范围内，弹丸的残留物可以与铝靶箔清晰区分开来，而不会产生阴影效应。三种矿物成分的残留物主要在陨石坑内部被探测到。硅酸盐和硫化物熔体，具有橄榄石（Mg-绿色）、黄铁矿（S-蓝色）和透辉石（Ca-红色）颗粒。此外，还发现了可能来自橄榄石的富镁碎片以及一些富含钙或硒的颗粒。
图 4：在铝箔中模拟陨石坑的撞击实验。
(a) 多矿物“弹丸”集合体的元素分布，显示分别来自橄榄石、透辉石和黄铁矿的 Mg（绿色）、S（蓝色）和 Ca（红色）。(b、c）测试实验期间生成的铝箔微坑高度图和剖面图。
(d) 在 20kV、3nA、1024 × 768 像素条件下，用传统斜插能谱在15.9小时内绘制的陨石坑图。陨石坑较深的部分无法分析。
(e) 利用平插能谱采集的陨石坑图，电压6kV，输入计数率175 kcps，800 × 600 像素，采集时间3.9小时。橄榄石（Mg，绿色）、透辉石（Ca，红色）和黄铁矿（S，蓝色）三种矿物的残留物呈现三原色，透辉石与黄铁矿的混合物呈现紫色，橄榄石与透辉石的混合物呈现橙色至黄绿色。
NO.4 负载金纳米棒的二氧化钛纳米管
负载金属纳米颗粒（如金纳米颗粒或金纳米棒）的二氧化钛纳米管组成的复合材料具有
抗菌效果，并可在黑暗中持续。这种效果基于二氧化钛和导电金之间形成的肖特基势垒，它可以在细菌的细胞壁上产生致命的反应。因此，用金纳米颗粒或纳米棒装饰的多孔二氧化钛结构是一种很有前途的骨科和牙科植入物复合材料。
图5显示了在TiO2 纳米管材料上负载直径6-12nm金纳米棒的EDS Mapping图。EDS Mapping是在5kV加速电压下4分钟内获得的，并叠加在SEM 图像上。
平插能谱可测量TiO2 纳米阵列管不平整表面上的金纳米棒的分布、附着状态和尺寸。此外，EDS Mapping的金纳米棒分布还可与荧光显微镜的数据相关联。这种关联显示了这种材料上的哪些特定位点能吸引骨间充质干细胞并促进其扩散，哪些位点具有抗原性。
图 5：使用平插能谱采集的Au元素和O元素的EDS Mapping图，与扫描电镜图像叠加
其他的案例
左图：“星尘 “模拟陨石坑实验；EDX 复合图与 SE 显微照片叠加显示了玻璃射弹（红色）在铝靶（绿色）上的残留物。
右图：Tissint 火星陨石；与SE显微照片叠加的碳和氧的复合 EDX 图显示出碳的薄涂层和局部富集。
左图：寄生蜂 Monolexisfuscicornis 的生物矿化。产卵器（刺和卵层）显示出氧化锌的强化和氯化钠的污染。
右图：荧光纳米二氧化硅的复合 EDX 图。线扫描（净强度、229个点、467 纳米长度、30kcps 和 6.9 秒）时，为了改进脉冲统计，每个点的五个相邻像素/光谱被分档。
平插能谱的优势与不足
以上几个案例表明，平插可以克服传统斜插能谱的一些限制，比如可在不需镀膜、低电压及低束流下进行高分辨EDS Mapping。传统斜插能谱也可以在该条件下进行采集，但效率很低，而平插能谱的高立体角，会大大缩短采集时间。
此外，平插能谱同样适用只有少量材料的样品，如块状和TEM铜网上的小颗粒或薄层。由于轻元素样品或纳米颗粒样品产生的X射线量较低，平插能谱的高计数率对于轻元素何纳米颗粒的检测也是又意义的。
之所以能够对陨石裂缝、多孔聚合物和撞击微坑底部进行EDS Mapping分析，是因为采用了高起飞角，以及从四个不同方向采集信号的方法。高起飞角和高立体角之间存在一个权衡问题。起飞角越大，样品和探测器之间的距离就越大。因此，使用 65° 以上的起飞角，立体角从1.1 sr 减小到0.5 sr以下（图1）。
最后，值得注意的是，平插能谱的位置与常规的半导体探测器的位置存在冲突，意味这不能在半导体探测器采集背散射电子（BSE）的成像模式下，进行平插能谱的EDS检测。
如果一定需要在BSE图像下（比如需要靠BSE信号找到感兴趣的位置)采集EDS Mapping，则可以利用镜筒内BSE探测器，比如赛默飞Apreo2的T1探测器，蔡司Gemini300的EsB探测器、日立SU8220的TOP探测器或UP探测器，日本电子IT800的UED探测器，Tescan CLARA的Multil或Axial探测器。但平插能谱需要占据一定的物理空间，会挤压工作距离WD的范围，通常WD在8mm是平插能谱比较好的检测位置，但WD8mm对于镜筒内BSE探测器，并不是实现高分辨和高信噪比的最佳距离（＜4mm左右是比较合理，但从设计上看，只有赛默飞Apreo2的T１探测器可以在更远的工作距离兼容高分辨和信噪比）。
总结
平插能谱是一种将大立体角（>1.1sr）与高输出计数率相结合的EDS检测设备，不仅能在不平整样品上实现高速或大面积EDS Mapping，而且可以在低加速电压和低束流条件下进行检测，低电压可实现较小的相互作用体积（更高的空间分辨率），低束流则可实现对电子束敏感材料的分析。此外，还可以在不镀导电涂层或在低真空条件下工作。唯一不足的是，与半导体探测器的位置冲突，无法兼顾在BSE图像下直接进行EDS Mapping．
[1] Ralf T , Andi K , Baojun Y ,et al.Advanced Chemical Analysis Using an Annular Four-Channel Silicon Drift Detector[J].Microscopy today, 2017, 25(2):30-35.DOI:10.1017/S1551929517000141.
[2] Hodoroaba V D .Advanced SEM/EDS analysis using an Annular Silicon Drift Detector (SDD): Applications in Nano, LIfe, Earth and Planetary Sciences below Micrometer Scale[J]. 2015.
本文源自微信公众号：老千和他的朋友们
原文标题：《EDS专题 | 平插能谱的技术特点及应用案例解读》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/E_CjFixdhL2jEJmstI7zhA
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