说明：EELS表征空位的核心在于探测由空位产生而导致的邻近原子在电子结构和化学环境上的微小变化。本文华算科技就EELS如何表征氧空位这一问题详细介绍EELS原理、分析方法与注意事项。
电子能量损失谱（EELS）的核心是利用高能入射电子与样品原子的相互作用，通过检测电子能量损失的特征信号反推样品的微观信息。
在透射电子显微镜中，高能电子束照射到薄样品上时，部分电子与样品中的原子发生非弹性散射，损失一部分能量，并将能量传递给样品。损失的能量用于激发样品中的各种元激发过程。
图1. 10.1016/j.nanoen.2016.09.021
零损失峰（ZLP）：能量损失≈0，对应于未发生能量损失的透射电子，用于能量标定。
低损失区（LLR）：ΔE主要反映价电子的集体振荡（等离子体激元）和带间跃迁，可用于分析介电函数和估算样品厚度。
核心损失区（HELR）:ΔE> 50 eV，当入射电子的能量损失等于或大于原子内层电子的电离能时，谱强度会陡然上升，形成一个“电离边”。电离边的阈值能量具有元素特异性，可用于元素鉴定。
此外，电离边附近的精细结构——能量损失近边结构（ELNES），对原子的局域化学环境、价态和成键状态极为敏感。这是EELS能够表征氧空位等缺陷的物理基础。
图2. 10.1038/s41586-025-09108-6
氧空位的存在会改变其周围阳离子的局域配位环境和电子结构。EELS 表征氧空位的核心依据是氧空位引发的局部电子结构、原子配位环境及元素含量变化，这些变化会通过三个关键信号体现：
1. O K边边前峰强度的衰减。当引入氧空位时，每个空位会向系统贡献两个电子，这些电子会填充配体空穴，导致边前峰强度减弱甚至消失。因此，边前峰强度与氧空位浓度呈负相关。
2. 近边峰精细结构（ELNES）的形态演变。氧空位导致的局域对称性破缺和电荷重排，会使ELNES的谱线形状、峰位及相对强度发生改变。
3. EELS mapping 中氧信号的空间分布差异。
如图3所示，在接近化学计量比（δ ≈ 0）的La₃Ni₂O₇中，O-K边在~528 eV处存在一个显著的边前峰，随着氧空位浓度δ的增加，该峰的强度减弱，最终在δ达到0.34时消失，而其他特征几乎保持不变。因此，边前峰强度与内端氧空位浓度直接相关，图1的插图更直接地展示了边前峰强度与δ之间的线性负相关关系。
定量分析时，可通过边前峰强度与氧空位浓度的线性关系计算 δ 值，通过谱峰强度比量化氧原子的缺失程度，实现氧空位浓度的定量表征。
图3. 不同氧空位浓度样品区域的O K边 EELS谱。插图为测量的δ与边前峰强度的关系。10.1038/s41586-024-07482-1
根据边前峰强度与氧含量的关系，可通过大面积EELS映射使用边前峰强度可视化氧空位的空间分布，氧空位富集区域会表现为暗区，正常区域则为亮区，从而直观呈现氧空位的分布特征。
图4. La3Ni2O7−δ的K边EELS和空位分布
通过原子级空间分辨的 EELS 分析，可进一步确定氧空位在晶体结构中的具体占据位点。La₃Ni₂O₇₋δ 中存在三种不等价氧位点：内顶点氧（inner apical O）、面内氧（planar O）和外顶点氧（outer apical O），原子分辨 EELS 可分别采集各位点的 O K边谱。
图5中原子分辨 EELS 结果显示（图 5a-c），边前峰主要来自内顶点氧和面内氧，外顶点氧的边前峰强度可忽略，随着氧空位引入，这两个位点的边前峰强度同步降低，证明氧空位贡献的电子均等地湮灭了这两个位点上的配体空穴。这直接证实了氧空位主要占据内层顶端位点。
图5.（a-c）La₃Ni₂O₇-δ中三个不等价氧位点的EELS光谱，（d）DFT计算的三个不等价氧位点的EELS光谱，（e）内顶角和平面氧的边前峰强度与空位浓度的关系（f）配体空穴在内顶角和平面氧位点的分布示意图。10.1038/s41586-024-07482-1
轻元素表征敏感性极高：EELS对氧等轻元素的检测灵敏度远超 EDS，能精准捕捉氧原子的含量变化和化学环境差异，是氧空位表征的首选技术之一。
原子级空间分辨率：结合 STEM 技术可实现原子级空间分辨EELS映射和点分析，能定位单个氧空位或空位团的具体位置。
多维度信息融合：一次测试可同时获取氧空位浓度、电子结构、化学态、样品厚度等多重信息，无需多种表征技术交叉验证，效率更高。
定量分析能力：通过边前峰强度、相位信号等可建立氧空位浓度的定量计算模型。
与其他技术互补性强：可与 MEP、DFT 计算、XRD 等技术结合，进一步提升结果的可靠性，如 MEP 验证氧空位的位点占据，DFT 解释电子结构变化。
图6. NT-NCM表面的STEM和EELS映射。10.1038/s41560-025-01831-8
EELS分析对样品厚度要求严苛，仅适用于超薄样品。厚样品会导致多重散射效应增强，谱峰宽化，影响信号解析；同时，EELS分析速度较慢，原子分辨 EELS映射和点分析耗时较长。
此外，EELS分析易受污染干扰，样品表面的碳污染会产生 C K-edge 信号，可能掩盖 O K-edge 的精细结构，需通过等离子体清洗等方式进行预处理。后续数据解析也十分复杂，需进行背景扣除、多重散射修正、能量校准等一系列处理。
1. 能量校准与对齐： EELS谱的能量标度必须准确。务必使用零损失峰进行精确校准，并在比较不同谱线时进行能量对齐。并且需扣除边前峰背景和多重散射效应，避免杂峰干扰边前峰强度的定量分析。未校准的谱图会导致峰位偏移，误判化学态变化。
2. 厚度效应与多重散射： 样品过厚时，会发生多重非弹性散射，导致谱线变形，ELNES特征被掩盖。必须使用足够薄的样品，或通过去卷积算法处理数据。公式 t=λ・ln (I₀/I) 中，λ 需根据样品成分和加速电压确定，不可随意套用其他材料的数值；实验中应确保样品厚度均匀（t/λ
3. 辐射损伤评估： 在数据采集前后，应检查EELS谱或STEM图像是否发生变化，以确保数据源自原始样品而非损伤后的结构。电子束剂量过大会导致样品氧化或氧空位演化，影响测试结果的真实性。
图8. 经光照剂量测试，MEP 成像或 EELS 并无差异，因此使用 9.0×105 e/Ų 剂量进行的 MEP 成像不会导致样品发生变化。10.1038/s41586-024-07482-1
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