说明：本文华算科技介绍了电子衍射的原理及其在样品结构分析中的应用。文中详细解释了德布罗意方程和布拉格方程在电子衍射中的作用，并通过圆环直径与晶面间距的关系公式，展示了如何通过电子衍射图谱区分单晶、多晶和非晶样品。单晶样品呈现规则的斑点阵列，多晶样品形成同心圆环，而非晶样品则产生模糊的晕环。
电子衍射的本质是“电子的波动性”，电子作为微观粒子，具有波粒二象性，当高能电子束穿过样品时，会与样品中的原子发生弹性散射，散射电子之间产生干涉，形成特定的衍射图案。
DOI：10.1021/cm301548k。
德布罗意方程
电子的波长（λ）与其动量（p）满足德布罗意方程：
其中，h为普朗克常数6.626×10-34 J·s；m为电子静止质量9.109×10-31 kg；e为电子电荷量1.602×10-19C；U为加速电压，单位V，透射电镜常用200 kV，即2×105 V；c为真空中的光速，3×108m/s。
加速电压越高，电子波长越短，衍射分辨率越高。例如：200 kV加速电压下，电子波长约为0.0025 nm，远小于X射线波长，约0.154 nm，因此电子衍射的分辨率远高于X射线衍射，适合表征纳米尺度的微观结构。
DOI：10.1021/acs.jpclett.0c00582。
布拉格方程
当电子束照射到晶体样品时，晶体中的原子面会对电子产生选择性反射，只有满足布拉格方程的原子面，才能产生衍射信号，公式为：
其中，d为晶体的晶面间距，单位nm，是晶体结构的特征参数，如面心立方Cu的(111)晶面间距d=0.208 nm；θ为电子束与晶面的夹角，衍射角的一半；n为衍射级次，n=1,2,3…，通常取n=1，即一级衍射；λ为电子波长。
只有当电子波长、晶面间距与衍射角满足上述关系时，散射电子才能发生相长干涉，形成可观测的衍射信号。这也是判断样品晶态的核心依据，晶态样品有规则的原子面排列，能满足布拉格条件，产生特征衍射；非晶态样品原子排列无序，无法满足布拉格条件，只能产生漫散的衍射信号。
DOI：10.1021/acsnano.5c01764。
圆环直径/斑点间距与晶面间距
在透射电镜TEM的电子衍射中，样品到荧光屏的距离L，称为相机长度、衍射圆环直径（D）与晶面间距（d）满足以下关系：
这是电子衍射解读的“关键换算公式”，通过测量衍射图谱中圆环的直径或斑点的间距，结合已知的电子波长（λ）和相机长度（L），就能计算出对应的晶面间距d，再通过d值与标准PDF卡片对比，即可确定样品的物相。
DOI：10.1021/acs.jpclett.0c00171。
不同结构的样品，单晶、多晶、非晶体，因原子排列方式不同，电子衍射图谱呈现截然不同的特征。
单晶样品
若样品为单晶体，如单晶硅、蓝宝石单晶，且电子束沿特定晶轴入射，如[100]、[110]晶轴，衍射图谱会呈现规则的斑点阵列，每个斑点对应一组满足布拉格条件的晶面。
DOI：10.1021/acsnano.6b06274。
斑点的规律性：斑点按特定几何形状排列，反映晶体的对称性，如立方晶系呈现正方形斑点阵列，六方晶系呈现正六边形阵列；
斑点的明锐度：单晶衍射斑点边缘清晰、强度高，无漫散现象，说明晶体结构完整、缺陷少；若斑点出现拖尾或漫散，说明晶体存在畸变或缺陷；
物相确定：测量相邻斑点的间距，对比标准PDF卡片，即可确定晶体的物相与晶轴取向。例如：单晶硅沿[100]晶轴入射时，衍射斑点呈正方形，对应(110)、(200)等晶面的衍射。
DOI：10.1038/s41467-025-64133-3。
多晶样品
若样品为多晶体，如金属粉末、多晶薄膜，由大量取向随机的小晶粒组成，电子衍射时，不同取向的晶粒中，相同晶面间距的晶面会从不同方向满足布拉格条件，形成以入射电子束为中心的同心圆环，每个圆环对应一组晶面间距相同的晶面。
圆环的数量与强度：不同晶面的衍射强度不同，因此圆环的亮度存在差异，如面心立方金属的(111)晶面衍射强度最高，对应最亮的圆环；圆环数量越多，说明样品的晶面种类越丰富；
圆环的明锐度：多晶衍射圆环边缘清晰，说明晶粒尺寸较大；若圆环边缘漫散，说明晶粒尺寸较小；
物相确定：测量各圆环的直径，通过d=λL/D计算d值，与标准PDF卡片对比，即可确定样品的物相。例如：多晶Cu的衍射圆环对应(111)、(200)、(220)等晶面，d值分别为0.208 nm、0.181 nm、0.128 nm。
非晶体样品
非晶体样品，如玻璃、无定形聚合物、非晶合金的原子排列无周期性，不存在规则的晶面，无法满足布拉格方程的严格条件，电子衍射时只能产生“漫散的晕环”。
晕环的特征：晕环数量少、边缘模糊、强度低，这是与晶态样品衍射最核心的区别；
晕环的意义：晕环的位置对应原子的短程有序排列，如非晶SiO₂的晕环对应Si-O四面体的短程排列，但无长程有序；
与晶态的区分：若衍射图谱中同时出现晕环和明锐圆环，说明样品为“晶态+非晶态”的混合体系。
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