同步辐射光源能够提供高亮度、能量连续可调的 X 射线。把入射能量连续扫描到某个元素的吸收边附近时，样品中该元素的内层电子会发生跃迁，吸收强度随能量产生明显变化。X 射线吸收谱（XAS）正是利用这种元素选择性来读取局域结构。
XAS 的优势在于不要求材料具有长程有序结构，却能给出特定元素周围的价态、配位数、键长和无序度。晶体、非晶、纳米颗粒、单原子位点、催化剂工作态和电化学界面都可以进入同一套局域结构分析框架。
图1｜XAS 通过扫描吸收边附近的 X 射线能量，读取元素选择性的电子和局域结构信息。
一、元素选择性从哪里来？
吸收边对应内层电子吸收光子后跃迁到未占据态或连续态所需的能量。不同元素的核电荷不同，内层电子束缚能不同，因此 K 边、L 边、M 边出现在不同能量范围。扫描某个吸收边时，信号主要来自对应元素。
这种元素选择性让 XAS 适合研究复杂材料。多金属氧化物、合金、MOF、催化剂载体和电极表面常含有多种元素，常规衍射只能给出平均晶体结构；XAS 可以单独选定 Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Ru 等元素观察其局域环境。
吸收边能量随元素价态、配位场和未占据态密度变化。价态升高时，中心原子有效核电荷增强，内层电子束缚能通常升高，吸收边位置会向高能方向移动。Fe2+ 与 Fe3+、Ce3+ 与 Ce4+ 常通过边位移动和谱形变化区分。
吸收边位置不能单独当作价态绝对标尺。配位原子、电负性、共价性和局部几何也会改变边位。严谨分析通常需要标准样品、线性组合拟合和 XANES 谱形共同约束。
二、价态和配位几何怎样进入谱形？
XANES 指吸收边附近约几十 eV 范围内的谱区。这里的光电子动能较低，多重散射强，谱形对未占据电子态、局部对称性和配位几何非常敏感。白线强度、预边峰、边位和峰形都可能携带价态与配位信息。
XANES 更擅长回答中心原子处在怎样的电子状态和局部对称环境中。例如过渡金属 K 边预边峰常与 1s → 3d 跃迁相关；中心对称性降低后，p–d 轨道混合增强，预边峰强度会增加。
图2｜XANES 谱区对吸收边位置、白线强度、预边峰和局部对称性高度敏感。
白线通常来自内层电子跃迁到未占据态。对于铂族金属、稀土和过渡金属，白线强度可反映未占据 d 态或 f 态数量。未占据态越多，相关吸收峰通常越强，但峰强还受到配位数、共价性和多重散射路径影响。
XANES 拟合需要避免只看单个峰高。峰位、峰面积、谱形肩峰、标准样品组合和理论模拟应共同使用。复杂催化剂在反应中常同时含有多种价态，单一峰位容易掩盖混合态。
三、键长和配位数怎样读出来？
EXAFS 位于吸收边后较高能区。内层电子吸收 X 射线后形成光电子，光电子向外传播并受到周围原子散射。出射波和散射回来的波发生干涉，吸收系数产生振荡。振荡频率和振幅记录了近邻原子距离、种类和数量。
EXAFS 的核心信息来自中心原子到近邻原子的径向分布。傅里叶变换后，谱图会在近似键长位置出现峰；第一壳峰常对应最近邻配位原子，第二壳和更高壳层则对应更远的金属—金属或金属—非金属路径。
图3｜EXAFS 振荡经过傅里叶变换后，可以解析近邻配位壳层和局域键长。
EXAFS 拟合通常给出配位数 N、键长 R、德拜—沃勒因子 σ2 和能量校正 ΔE0。配位数降低常说明颗粒尺寸减小、缺陷增多或单原子分散增强；σ2 增大常说明局域无序或热振动增强。
EXAFS 峰位不等同于真实键长。傅里叶变换谱中的峰会受到相移影响，通常低于实际原子间距。获得准确键长需要理论散射路径、标准样品或结构模型参与拟合。
四、透射、荧光和电子产额各看什么？
XAS 可以通过不同信号采集。透射模式比较入射光和穿透样品后的光强，适合浓度较高、厚度合适且均匀的样品。荧光模式收集元素特征荧光 X 射线，适合稀释元素、催化剂活性金属和复杂基体。
电子产额模式收集光电子或二次电子，探测深度更浅，常用于表面和薄膜。软 X 射线 L 边、K 边实验中，电子产额能提供表面敏感信息；荧光产额则更接近体相或较深区域信息。
图4｜透射、荧光和电子产额模式对应不同样品浓度、厚度和探测深度。
透射更依赖样品厚度均匀，荧光更适合低含量元素，电子产额更强调表面敏感性。同一种材料在不同模式下可能给出不同谱形，因为探测体积和自吸收效应不同。
荧光模式需要处理自吸收和饱和效应。高浓度样品中，发出的荧光 X 射线可能在样品内部再次吸收，白线强度和谱形会产生畸变。样品稀释、薄层制样和几何优化可以降低这类误差。
五、反应中结构怎样变化？
同步辐射 XAS 的另一个重要用途，是在真实或接近真实工况下追踪材料结构。催化反应、电化学充放电、气氛处理、温度程序和光照过程都可以与 XAS 联用。谱图随时间变化，可以记录价态转变、配位断裂和新键形成。
原位 XAS 能把活性结构从反应前后对比推进到反应过程跟踪。例如金属催化剂在还原气氛中形成金属态，氧化反应中重新出现金属—氧配位；单原子位点在电位变化下可能经历配位数和价态同步调整。
图5｜原位和 operando XAS 可在气氛、温度、电位或光照条件下追踪价态与配位变化。
时间分辨 XAS 还可以区分慢速结构重构和快速电子态变化。若 XANES 边位快速移动而 EXAFS 配位峰缓慢改变，说明电子状态先响应，局域几何随后调整。XANES 更敏感于电子态，EXAFS 更敏感于近邻结构。
operando 谱图需要同时记录性能信号。只改变气氛或电位并不自动等于工作态表征；反应速率、电流、产物分布或转化率要与谱图同步，才能把结构变化与功能变化联系起来。
总结
XAS 从吸收边出发，利用元素选择性观察内层电子跃迁。XANES 主要反映价态、未占据态和局部对称性；EXAFS 主要反映近邻配位数、键长和无序度；不同采集模式又改变探测深度和适用样品类型。
同步辐射 XAS 的价值在于把“元素是谁、处于什么价态、周围连着谁、距离多远”放到同一张谱图体系中。当材料缺少长程有序结构，或者反应过程中结构持续变化时，这种局域、元素选择性的表征尤其关键。
文章信息：标题：X-ray absorption spectroscopy；DOI：10.1038/s43586-024-00366-8
