价态变化如何影响催化活性？电子结构、反应机制与原位XAS谱学解析

说明：本文华算科技主要介绍价态变化如何改变催化剂电子密度、吸附强度、反应能垒和工作态结构，并结合 XANES、EXAFS、原位/operando 同步辐射信号分析价态变化与催化活性之间的关系。

一、价态变化为什么会影响催化活性？

催化剂里的价态，描述的是金属中心或非金属活性位点周围的电子占据状态。Fe²⁺/Fe³⁺、Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺、Cu⁺/Cu⁰ 这些写法，背后都对应电子密度、局域配位和轨道占据的差异。催化活性来自反应物吸附、键活化、电子/质子转移、中间体转化和产物脱附，价态一变，活性位点给电子或取电子的能力也会改变。

图1. Ni、Co、Fe 单原子催化剂的 K 边 XANES、FT-EXAFS 和 WT-EXAFS 用于确认金属电子状态与局域配位环境。DOI：10.1038/s41467-021-25811-0

在过渡金属催化剂中，价态改变常伴随 d 轨道填充数、金属–配体共价性、M-O/M-N 键长 和表面吸附覆盖度变化。电子密度较低的金属中心更容易接受来自 OH^–、H₂O、O₂ 或有机底物的电子密度；电子密度较高的位点更容易向 CO₂、O₂、NO₃^– 等分子反键轨道供电子。吸附强度因此发生偏移，反应能垒也会改变。

XANES 负责观察吸收边、白线和近边线形，能够反映平均电子状态；EXAFS 和 WT-EXAFS 则把金属周围的第一壳层配位、金属–金属路径和散射原子类型显出来。价态影响活性时，谱学上通常不会只出现一个边位偏移，还会伴随配位数、键长、白线强度或反应电流的同步变化。这样的同步变化比单个反应前样品的价态标签更接近工作状态。

同一种平均价态也可能对应不同活性。Ni³⁺ 位于晶格内八面体位点、位于表面氧羟化层、位于缺陷邻近位点时，周围配位原子、键长和吸附空间都不同；同样标成 Co³⁺ 的位点，在 Co-O、Co-N 或 Co-S 环境里也会呈现不同轨道杂化。价态数字必须和局域配位一起出现，才能对应到真实反应位点。

因此，“价态变化影响催化活性”应写成一组具体关系：价态改变电子供受能力，电子供受能力改变中间体吸附，吸附强度改变反应能垒和产物分布。若价态变化还伴随表面羟基化、氧空位生成、金属团聚或新相形成，活性来源同时包含电子密度偏移与工作态结构改变。

二、价态怎样改变吸附和反应能垒？

在 OER、醇氧化、尿素氧化等阳极反应中，较高价态金属位点常与含氧中间体形成有关。Ni³⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺、Fe³⁺/Fe⁴⁺ 等高价状态会增强金属中心的缺电子性，使 OH^–、H₂O、*OH、*O 和 *OOH 的电子密度更容易向金属–氧骨架偏移。金属–氧共价性增强后，O-H 断裂、M-O 形成和 O-O 偶联的能量分布都会改变。

图2. 电化学活化多金属氧羟化物的原位 Raman、Ni L 边和 O K 边 sXAS 及 Ni⁴⁺ 激活氧配体模型。DOI：10.1038/s41467-020-17934-7

高价态的作用具有吸附强度窗口。含氧中间体吸附过弱，反应物难以活化；吸附过强，*O 或 *OOH 的转化和脱附会变慢。高价 Ni 物种、氧配体空穴和 O K 边信号共同出现时，对应的科学关系是：高价金属改变了金属–氧键的电子结构，使含氧中间体的形成与转化能垒发生变化。活性提升要和电流、Tafel、TOF 或产物速率共同对应。

高价态还会改变晶格氧的参与程度。金属–氧共价性增强时，氧 2p 态和金属 3d 态之间的能级差缩小，氧配体能够承担一部分氧化还原电荷。此时 OER 活性不只来自金属中心失电子，也来自氧配体空穴、M-O 键强度和 O-O 偶联位置的共同改变。O K 边 sXAS、原位 Raman 中 M-O 振动和同位素标记结果，能进一步区分金属中心红氧与晶格氧参与。

阴极反应里，电子富集的金属中心能够向吸电子分子提供电子密度。CO₂ 的 C=O 键、O₂ 的 O-O 键、NO₃^– 的 N-O 键都可能因为表面电子注入而被削弱。Cu⁺/Cu⁰、Co^δ+、Fe-N_x 和单原子 M-N-C 位点中的有效价态，常会影响 CO₂RR、ORR、硝酸盐还原和 HER 的选择性。电子富集会加强反应物活化，但过强吸附也会提高产物释放阻力。

图3. Co-S_xN_4-x 单原子催化剂在 CO₂RR 中的法拉第效率、电流密度、TOF 和稳定性。DOI：10.1038/s41467-023-44652-7

Co-S_xN_4-x单原子位点中，S 配位改变 Co 周围电荷分布，使 *COOH 形成、CO 脱附和副反应竞争发生变化。性能曲线里的 CO 法拉第效率、电流密度和 TOF 提供反应结果坐标，价态与配位证据提供电子状态改变后的反应路径选择。当配位环境、计算电荷和自由能变化指向同一类中间体，价态影响活性的链路才有具体物理内容。

混合价态体系同时保留电子富集位点和缺电子位点，能够在吸附、质子耦合电子转移和产物释放之间提供不同电子环境。Mn³⁺/Mn⁴⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺、Cu⁺/Cu⁰、Co²⁺/Co³⁺ 这类组合，常与氧空位、晶格氧参与、电子跃迁和界面电荷转移共同出现。混合价态的意义在于反应过程中电子能够在不同位点之间重新分配，从而改变速控步骤的能垒。

图4. Co-S_xN_4-x 单原子催化剂的 Bader 电荷、态密度和 CO₂RR自由能路径计算。DOI：10.1038/s41467-023-44652-7

Bader 电荷、态密度和自由能路径提供的是“电子分布怎样改了吸附能”的证据。某个价态比例达到最佳值时，通常对应中间体吸附能接近合适范围，而非价态数字本身具有魔法。催化活性随价态或配位比例出现火山型变化时，低活性一侧往往来自反应物难以活化，另一侧来自中间体停留过久或副反应增强。

三、工作态价态为何比初始价态更关键

反应前样品给出的价态只是初始状态。电化学电位、反应气氛、局部 pH、吸附覆盖度和光照都会把活性位点推向新的电子状态。原位 XAS 记录电位升高时吸收边移动、白线增强、第一壳层配位改变，再在去除电位后观察信号是否部分恢复。可逆边位移动常对应金属中心在反应中承担氧化还原缓冲；不可逆位移则常提示新工作相已经形成。

图5. NiFe-CNG 在 OER 条件下的 Ni、Fe K 边原位 XANES、FT-EXAFS、WT-EXAFS 和结构重构模型。DOI：10.1038/s41467-021-25811-0

NiFe-CNG 在 OER 条件下，Ni K 边随电位升高向高能方向移动，Fe K 边变化较小，同时 EXAFS 中出现与 Ni-O-Fe/Ni 有关的新散射信号。这个结果把价态升高、氧配位增强和 Ni-O-Fe 工作结构形成同时记录下来。活性位点并非静止的孤立金属原子，而是在电解液和电位作用下生成新的金属–氧连接。

这种工作态记录还提供时间顺序。电位刚升高时，近边区可能先响应，说明电子占据和吸附覆盖度已经改变；随后 EXAFS 第一壳层和金属–金属路径变化，说明原子排列开始重组。若电位退回后边位和配位峰基本恢复，材料更接近可逆红氧循环；若信号保留在新位置，催化剂已经形成新的稳定工作相或失活结构。

当原位表征确认工作态结构后，DFT 才能对准真实反应位点。Ni-Fe 双位点、M-O-M 桥连结构、氧空位邻近金属位点和金属–载体界面，都可能让 *OH、*O、*OOH、*COOH 或 *CO 分别吸附在不同位置。价态变化只是电子结构坐标之一，空间上相邻的两个金属中心、桥氧位置和配体种类也会改变反应路径。

图6. NiFe-CNG 的 OER 自由能、DOS、自旋密度和整体反应路径计算。DOI：10.1038/s41467-021-25811-0

自由能路径把价态变化和反应速率连接起来：吸附过弱时，中间体难以形成；吸附过强时，产物释放困难；双金属或桥氧结构可以把电子转移、质子转移和 O-O 键形成分配到不同位点。工作态价态的意义，就是确定哪一种电子状态和局域结构真正承受反应电位，并决定哪一步成为速控步骤。

四、怎样判断价态变化确实影响活性？

XANES 中，吸收边右移、白线增强、预边峰改变，常对应吸收原子平均电子密度下降或未占据态增加；EXAFS 中，M-O 键长收缩、M-M 路径减弱、第一壳层配位增强，常对应局域骨架进入更氧化或更有序的工作状态。两类信号指向同一批活性位点时，价态变化与结构变化之间才有可追踪关系。若 XANES 变化很明显而 EXAFS 完全不动，文本应把结论限定在电子状态变化；若两者同时变化，工作态结构也已经参与反应。

图7. CoO_x(OH)_y 纳米颗粒在 OER 中的 Co 氧化态、氧化电荷和 Co-O 键长可逆变化。DOI：10.1038/s41560-022-01083-w

CoO_x(OH)_y纳米颗粒在 OER 中表现出尺寸相关的 Co 氧化态变化和 Co-O 键收缩，小颗粒的表面贡献更强。这里的同步辐射信息非常具体：XANES 给出 Co 氧化状态，EXAFS 给出 Co-O 键长收缩，二者都随着 OER 条件可逆响应。这类数据把“价态变化影响活性”从静态标签推进到表面红氧化学和局域键长变化。

同一套 operando 数据还应保留电位、电流和谱图采集时间。若谱图在 OER 起始电位前已经明显变化，价态调整可能是活化前驱过程；若谱图变化与电流上升同步，价态更接近工作态活性响应；若电流衰减后 M-M 路径增强或 M-O 配位消失，价态变化则可能指向团聚、溶出或表面层破坏。

判断价态变化是否影响活性，活性数据也要足够具体。OER 看过电位、Tafel、TOF、质量活性和稳定性；CO₂RR看法拉第效率、部分电流密度和产物分布；ORR 看半波电位、电子转移数和 H₂O₂ 产率。价态信号出现的电位、时间和气氛，应与这些性能变量的变化窗口对应起来。

图8. NiFe-CNG 单/双原子催化剂的 ORR 和 OER 性能、Tafel、稳定性与 Ni/Fe 比例关系。DOI：10.1038/s41467-021-25811-0

NiFe-CNG 的性能随 Ni/Fe 比例改变而变化，原位 XAS 又记录到 OER 条件下 Ni 氧化、Ni-O-Fe/Ni 结构生成和局域配位调整。这类对应关系提供了具体反应对象和结构对象：活性变化、工作态价态、局域配位和反应路径在同一体系中互相约束。若某个催化剂活性提高但价态变化发生在反应结束后，或者价态变化来自失活团聚，价态就不适合作为活性提升的主因。

实际写活性来源时，还应区分表面价态和体相平均价态。XPS 看到的表面高价 Ni 或 Co，可能只占几纳米深度；硬 XAS 给出的平均价态则会被体相稀释。若表面活性层很薄，XPS、软 XAS 和硬 XAS 之间出现差别并不奇怪，反而能帮助判断活性层厚度和体相骨架是否保留。

价态变化影响催化活性，最终要写成具体对象之间的关系：哪个元素的哪一类价态在什么条件下变化，哪种中间体吸附或脱附因此改变，哪一个性能指标随之变化。同步辐射的价值在于把这些关系放到工作电位、反应气氛和局域配位中实时观察，使价态从反应前后的静态数字转为催化剂参与电子转移和结构响应的工作坐标。