选区电子衍射（SAD）技术解读：从基础理论到实操标定

总结：本文详细介绍了选区电子衍射（SAD）技术的核心原理（基于电子波动性与布拉格定律）、倒易空间的概念（倒易矢量与晶格转换关系），以及不同类型衍射图谱（粉末、单晶、孪晶、多相、双衍射）的标定方法，还阐述了实验操作要点（样品倾斜、束倾斜、相机常数校准）与取向关系分析思路。

读者可学习到 SAD 技术的理论基础与图谱标定的具体步骤，了解如何利用该技术确定材料晶体结构、鉴定物相、分析取向关系及相变，为开展材料微观结构与性能关联研究提供全面的技术参考与实操指导。

电子衍射是由电子的波动性引起的。由于加速电子的波长很短，衍射现象是通过与样品晶格的相互作用产生的。通过衍射研究可以获得以下信息：

因此，电子衍射是TEM操作中的一项基本技能。

本文将讨论电子衍射的形成、倒易空间的概念以及选区电子衍射（SAED）或选区衍射（SAD）。SAED是通过使用衍射光阑选择一个区域，然后切换到衍射模式形成的，此时中间透镜聚焦在后焦面上的第一衍射图样而不是像平面上。这种衍射图样经进一步放大后显示在最终屏幕上。

菊池衍射、会聚束电子衍射（CBED）和纳米束电子衍射（NBED）将在后续专题中介绍。

1 电子衍射的形成

与X射线衍射（XRD）类似，电子衍射的形成可以用布拉格定律来描述。如图1所示，在入射角θ下，电子束进入晶格间距为d的平行晶面的晶体晶格中。经过散射后，两条相邻射线之间的路程差为2dsinθ，当：2dsinθ = nλ（方程1） ，这两条射线具有相同的相位时，沿该方向的强度增强（构造性干涉）。这里，λ是波长，n是整数（1, 2, 3, …）。这种关系就是布拉格定律。

需要注意的是，在电子散射过程中，电子可以向任何方向散射。只有沿着方程1所定义的某些特定方向，强度才会足够强以形成衍射斑点，而沿其他方向的电子则会对衍射图样的背景产生贡献。

在电子衍射中，波长λ远小于晶格间距d，因此角度θ很小。例如，在200 kV下λ = 0.0251 Å，铜的晶格常数a = 3.61 Å，因此(200)晶面间距d₂₀₀ = 1.805 Å，根据方程1计算得θ = 0.397°。在衍射图样中，角度θ通常小于2°。

需要注意的是，反射束与入射束之间的角度差为2θ，即衍射束相对于入射直射束的角度为2θ。图1是在精确的布拉格反射条件下绘制的。如后文将讨论的，如果入射束稍微偏离精确角度θ（对于给定系统来说是一个确定值，因为d和λ是确定的），衍射仍然会发生，且衍射束与入射束之间的角度仍保持为2θ。

在TEM中，可以选择一个小区域进行衍射，因此通常可以获得单晶的选区电子衍射（SAED）图样，而X射线衍射的单晶图样则需要比TEM中衍射晶体大得多的样品。如图2(a)所示，在晶格中有许多晶面，如平行于1-5平面的晶面。在SAEDP图样（图2b）中，第1行的反射是由平行于平面1的晶面衍射产生的，它们之间呈垂直关系。同样，衍射行2-5分别是由平行于平面2-5的晶面产生的。

图2 单晶衍射图样的形成。(a) 晶格，标有1-5的晶面；(b) 单晶衍射图样。

虽然衍射平面与晶格平面垂直，但在图像上，衍射图样可能会由于磁旋转而相对于图像（晶格）发生旋转。这种磁旋转可能由制造商校正，或需要使用具有已知形状和晶格方向的样品进行校准。经过磁性校正后，可以在图像上绘制衍射方向，其垂直方向即为产生衍射斑点的晶面。

对于每个(hkl)反射，可以根据其与中心直射束的距离r测量其晶面间距d。如图3所示，当晶体处于布拉格衍射方向时，我们有几何关系2θ = r/L，其中L是相机长度。

图3 相机长度L

根据布拉格定律，2sinθ = λ/d。由于θ很小，θ近似等于sinθ，因此r/L = λ/d，或rd= Lλ （方程2）。这里，乘积Lλ是相机常数，其校准在后面将讨论。如果对给定的SAED图样校准了Lλ，则晶面间距d为：d = Lλ/r（方程3）

如果SAED图样是用CCD相机采集的，采集软件可能会直接给出晶面间距d。

2 倒易空间（Reciprocal Space）

电子衍射图样是倒易空间晶格与埃瓦尔德球的交线，埃瓦尔德球是倒易空间中半径为1/λ（λ是波长）的球。理解倒易空间对理解电子衍射很有帮助。

如图4所示，这是倒易空间的定义。对于给定的(hkl)平面，倒易矢量g沿着(hkl)平面的法线方向，其长度为r=1/d（方程4）。

如图5所示，对于具有单位晶胞矢量a、b和c的三维晶格，倒格子矢量定义为：a* = (b×c)/Vc，b* = (c×a)/Vc，c* = (a×b)/Vc (方程5)，这里，Vc是单位晶胞的体积，Vc = a·(b×c) (方程6)

图5 (a) 倒格子矢量；(b) 矢量运算。

如图5(b)所示，这里涉及两种矢量运算：

根据式5给出的定义，可以证明简单立方(PC)的倒空间仍然是PC（图6a），而体心立方(BCC)结构的倒空间是面心立方(FCC)（图6b），反之亦然（图6c）。对于六方密堆积(HCP)结构，其倒空间仍然是六方结构，倒格子矢量a*相对于a旋转60°，且a*和b*之间的角度是60°，而不是a和b之间的120°（图6d）。

图6 从实空间（基矢量为a、b和c）到倒易空间（基矢量为a*、b*和c*）的转换，分别对应(a)简单立方（PC）、(b)体心立方（BCC）、(c)面心立方（FCC）和(d)密排六方（HCP）晶格。

3  电子衍射图谱的标定

3.1 粉末衍射图谱的标定

粉末SAED图谱的标定类似于XRD图谱的标定，但强度可能会有所不同，某些峰可能在SAED中不会出现，因为选区可能只包含有限数量的晶体或有限的取向，需要记住粉末图谱实际上是许多单晶图谱的混合。如果收集了许多晶体和取向，粉末图谱可能会包含多晶环，例如，来自Al多晶薄膜的环形图案，是由许多随机取向的Al晶粒的SAED单晶图谱组成的。

用CCD相机拍摄的多晶Al薄膜衍射图样

如果通过使用小的SAED光阑选择有限的晶体来贡献图谱，环会变得不连续，有时在环上只出现少数斑点。

图8(a)是Na5V12O32纳米线SAED图谱的一个例子。该结构是单斜晶系，空间群为P21/m（编号11），晶格参数为a=12.14Å，b=3.61Å，c=7.32Å，β= 106.73°。图8(b)是该样品的XRD图谱，已被很好地标定为Na5V12O32相（JCPDS编号24-1156）。

图8  Na5V12O32的SAED和XRD图谱对比。(a) 粉末SAED图谱标定；(b) XRD图谱标定。

为了标定图8(a)中的图谱，首先在图谱上画一组环，使环穿过反射点。将这些画出的圆圈设置为约70%的透明度，以便原始SAED上的斑点仍然可见。

通过测量每个环的间距，第一个环的间距为7.1 Å，这接近于XRD图谱中d = 7.010 Å的(001)峰。注意，在XRD中(001)是最强峰，而在SAED中这个环上只出现少数斑点，因为选择的是有限区域。

与XRD峰相比，其他环可以类似地标定。表1列出了环间距与图8(b)中XRD峰的比较。基本上它们是相互一致的。

应当指出，XRD可以常规提供准确的峰位置和强度，而常规SAED测量可能包含相对较大的误差。为了更准确的测量，应使用多晶Al箔进行相机常数校准，包括相机常数校准和任何可能的y/x垂直/水平畸变。更多细节将在后续的内容中给出。

3.2 单晶衍射图谱的标定

单个SAED图谱来自单个晶格。如前所述，晶格由许多晶面组成。这些平面的共同轴[UVW]称为带轴，如图9所示。一组平行平面产生一排反射，例如反射g1是由平行于平面1的平面衍射产生的，g2是由平行于平面2的平面衍射产生的。这里，g1和g2是倒空间中的矢量。

图9 晶格的[UVW]带轴（上）和衍射图样（下）

由于每个反射矢量g_hkl垂直于产生它的(hkl)平面，而[UVW]带轴位于所有(hkl)平面中，g_hkl垂直于[UVW]带轴，即：g_hkl·[UVW] = 0 或hU + kV + lW = 0 。

如图10(a)所示，对单个选区电子衍射图样进行标定的一般方法如下：

图10 (a) 使用两个最短矢量r1和r2对选区电子衍射图样进行标定；(b) 选区电子衍射图样的标定（面心立方结构沿[011]晶带轴）。

3.3 复合图谱的标定：孪晶（Twins）

在TEM样品中经常发现孪晶，特别是在变形样品中，因为孪生是基本变形机制之一。

图11 变形不锈钢的孪晶显微组织。（a）明场像；(b) 中心暗场像，圆圈区域的选区电子衍射花样如(c、e、f)所示；(c) 孪晶的选区电子衍射；(d) 孪晶的结构模型；(e) 基体的选区电子衍射；(f) 孪晶的选区电子衍射；(g) 孪晶标注；(h) 示意标注

图11显示了316L不锈钢（FCC结构）中的高度孪晶化微观结构。在图11(a)的明场(BF)图像中，由于存在高密度位错，孪晶不是很清晰。然而，在由孪晶反射形成的中心暗场(CDF)图像中，平行的孪晶片清晰可见（如何获得CDF图像将在后续中讨论）。 

图11(c)显示了一个典型的孪晶选区电子衍射（SAED）图样，该图样是从基体和孪晶区域同时获得的。仔细测量表明，在衍射斑点排列中的1/3位置出现了额外的衍射斑点。注意，由于所用TEM没有磁场旋转，密集排列的衍射斑点方向与孪晶界面垂直。然而，使用小的SAED光阑分别选取基体或孪晶区域时，可以获得单一的面心立方（FCC）晶格的SAED图样，如图11(e)和(f)所示。将这两个图样叠加会得到一个与图11(c)中孪晶图样几何形状相似的图样。

为了保持它们的共同晶面指数(111)不变，一个晶带轴被标示为[011]_M，另一个被标示为[011]_T。这里，下标M和T分别代表基体和孪晶。因此，孪晶图样的标注如图11(g)所示。放大部分的示意图如图11(h)所示。标注显示，沿着共同的孪晶面(111)，来自基体和孪晶的衍射是对称的，这与它们在实空间中的晶格对称于{111}孪晶面的情况相一致，如图11(d)所示。因此，在TEM实验中，如果观察到复杂的衍射图样，可以尝试使用更小的SAED光阑来找出复杂图样的来源。

在不锈钢样品中，可以发现两种孪晶变体，如图12所示。孪晶1和2的中心暗场（CDF）像分别如图12(b)和(c)所示。来自孪晶1和2的衍射图样如图12(d)所示，可以通过两个步骤分别标注孪晶1和孪晶2，如图12(e)和(f)所示。

图12 变形不锈钢的孪晶显微组织。（a）明场像；(b) 中心暗场像显示孪晶1；(c) 中心暗场像显示孪晶2；(d) 选区电子衍射图显示两种孪晶变体；(e) 孪晶1的标注；(f) 孪晶2的标注。

在六方密堆（HCP）系统中，也可以发现孪晶，如图13所示的严重变形的Ti-6Al-4V合金。图13(b)的CDF像清晰地显示了薄的孪晶片。从标注可知，孪晶面为(1011)。与FCC情况类似，来自基体和孪晶的衍射对于它们的共同孪晶面(1011)是对称的。

图13 严重变形的HCP结构Ti-6Al-4V中的孪晶。(a) 明场像；(b) 中心暗场像；(c) 选区电子衍射图样。

除了具有相对于共同孪生面的镜像对称性的孪晶外，还存在另一种90°或接近90°旋转的孪晶，这种孪晶在钙钛矿类立方结构或长周期结构中很常见。

图14 CMR Nd0.5Sr0.5MnO3中的90°旋转孪晶。(a) 室温下无电荷有序的明场像；(b) 在-179°C低温下有电荷有序的明场像；(c) 加热后再次冷却至-179°C时的状态；(d) 室温下无电荷有序的结构；(e) 低温下的电荷有序结构。

图14展示了一个巨磁阻锰氧化物(CMR) Nd0.5Sr0.5MnO3的例子。在室温下，其结构为正交晶系，空间群为Pnma（图14d）。

在图14(a)的图像中，虽然可以看到孪晶界面(TBs)，但跨越孪晶界面的选区电子衍射图样非常相似，因为很难发现d200和d002的细微差别。然而，在低温下，混合的Mn3+和Mn4+会分离形成电荷有序(CO)，因此结构转变为单斜晶系，空间群为P21/m（图14e）。由于2a × b × c的有序排列，沿(200)方向的晶格间距加倍，因此可以很清楚地看到跨越孪晶界面的90°旋转，如图14(b)和(c)所示。

这种接近90°旋转的孪晶在长周期结构中也经常出现。图15展示了一个Ni-Mn-Sn合金的例子。马氏体具有4O结构，在其c方向上堆叠4层（图15a）。因此在选区电子衍射图样中，基本反射之间出现了间距为¼的弱衍射斑点，如图15(b)所示。沿接近90°的方向，存在另一排具有¼间距的衍射斑点，形成接近90°旋转的孪晶。

图15 (a) 高分辨透射电镜图像显示4层马氏体；(b) 大面积选区电子衍射图样显示两种马氏体变体。

3.4 复合衍射图样的标定：多相

透射电镜中的电子衍射可用于识别不同相。如图16所示，在B₄C/Al复合材料中，存在B₄C、Al基体和反应产物AlB₁₀相。AlB₁₀是正交晶系，由B₄C和Al反应形成。在明场像中，Al基体呈现暗衬度且有位错，而B₄C和AlB₁₀呈现亮衬度且无位错线。

图16 B₄C/Al复合材料的显微组织。(a)明场像，(b-f)为圆圈标记区域的选区电子衍射图样。

图16(b)和(c)中的选区电子衍射(SAED)图样包含复合图样。如前面讨论孪晶时所述，识别它们的好方法是使用小的选区光阑从每个区域获得单晶SAED图样，如图4.16(d)-(f)所示，分别被标定为[031]AlB₁₀、[011]Al和[001]AlB₁₀。因此，图16(b)中的SAED图样可以被标定为图16(d)和(e)的组合，而图16(c)的图样则是图16(e)和(f)的组合。

需要注意的是，图16(b)中有一些未标定的额外反射点，这些是由双衍射形成的，将在下一节讨论。如果两相之间有一个或多个平行晶面，就可以找到它们之间的取向关系(OR)。在图16中，不存在取向关系。取向关系通常可以从SAED图中找到。

双衍射发生在界面处存在多相时，上层晶体的衍射束如果足够强，会作为下层晶体的透射束(直射束)。这样可能产生额外的衍射斑点。

如图19(a)所示，如果只有直射束被两个晶体衍射而没有双衍射，衍射图样将是两个叠加的常规SAED图样(图19c只显示下层晶体图样，其中g1来自上层晶体)。然而，如果上层晶体的衍射射线1足够强，它可能被下层晶体衍射，如图19(b)所示。

图19 (a) 未发生双衍射的两个晶体；(b) 发生双衍射的情况；(c) 从(a)中下层晶体获得的选区电子衍射图，其中包含上层晶体的一个强衍射斑g1；(d) 由双衍射产生的下层晶体额外选区电子衍射图；(e) 下层晶体的选区电子衍射图叠加图案。

在这种情况下，对下层晶体而言，入射束是倾斜的而不是沿光轴。这与束倾斜的效果相同，会导致图样转移和强度略微重新分布，但如果角度不是很大，几何形状保持不变。因此，下层晶体的整个图样从其(000)移动到g1位置，如图19(c)中箭头所示。由双衍射引起的图样如图19(d)所示。这个图样为原始图样带来额外的反射点，如图19(e)所示。

图20 Al-B₄C界面的双衍射

图20(a)显示了Al/B4C界面的高分辨透射电镜(HRTEM)像。在界面处可以看到比B4C晶格间距更宽的条纹，框选区域的快速傅里叶变换(FFT)图样中，如插图所示，包含箭头指示的额外反射点。Al基体的取向在[235]和[112]晶带轴之间([112]和[235]之间的角度为6.6°)，因此其{111}反射被强烈激发，如图20(b)所示。

在图20(d)的复合图样中，B4C在[211]晶带轴上，而它与Al基体没有取向关系。然而，观察到了箭头所示的额外反射点。这些额外斑点是由双衍射引起的，具体如下：如果Al晶体位于B4C上方(图20c)，其强{111}反射作为入射束照射B4C相产生这些额外反射。

如图20(f)所示，如果(111)Al作为B4C的入射束，(000)B4C会移动到(111)Al位置，导致一组额外的弱斑点。类似地，(111)Al作为入射束照射B4C会使(000)B4C移动到(111)Al位置，导致另一组额外的弱斑点(图20g)。如果(111)Al和(111)Al同时作为入射束，会产生两组额外斑点，双斑点的几何形状如图20(h)中箭头所示。因此，具有异常宽间距的条纹不是由次生相产生的，而是由双衍射现象中两个重叠晶体的干涉形成的。

4 实验操作指南

进行电子衍射时，首先要将图样聚焦好。这可以通过过焦C2(顺时针旋转“亮度“旋钮)使斑点变弱，然后使用“Diffraction Focus”旋钮聚焦中心斑点来完成。如有需要，校正像散使斑点变圆。

SAED图样在零倾角时已经对称的情况很少，即所有斑点强度相对于中心(000)斑点对称，不需要倾斜。如果它们不对称，则需要倾斜。不同TEM的样品倾斜方向不同。

在JEOL 2010 TEM上，样品倾斜由两个脚踏板控制，如图21所示。箭头表示衍射强度的移动方向。例如，按X倾斜+按钮，增加X倾斜角度，而屏幕上的衍射斑点向右侧移动。通过这四个按钮，衍射斑点可以沿任何方向移动。

图21 JEOL 2010透射电镜上通过脚踏控制的SAED衍射斑强度移动方向。(a) X轴倾转控制；(b) Y轴倾转控制。箭头表示SAED衍射图样上衍射斑强度的移动方向。

在FEI Tecnai上，样品倾斜由两对键控制，如图22所示。移动方向由箭头指示。在衍射实验之前，用户应使用大尺寸晶粒(单晶)来确定TEM上的移动方向。

图22 FEI Tecnai显微镜上SAED衍射斑强度的移动方向。(a) α倾转控制；(b) β倾转控制。箭头表示SAED图样上衍射斑强度的移动方向。

在样品倾斜过程中，样品可能会移动。将样品高度设置在优中心位置很重要，这样X倾斜时它不会移动太多，而Y倾斜时可能会移动。通常需要回到像模式检查是否在同一位置。可以使用“Diffraction Focus”旋钮大幅度欠焦图样，在衍射斑点中看到图像以跟踪位置。

图23显示了一个倾斜实验的例子。样品具有FCC结构。在图23(a)中，它远离其[011]晶带轴。强度主要分布在左下方，用圆圈标记，圆心大约是晶带轴中心，用“+”符号标记。如果使用JEOL 2010 TEM，为了将晶带轴移到中心，需要施加X+(向右移动)然后Y+(向上移动)。当然，也可以先按Y+，然后X+，或者熟练操作者甚至可以同时按。但是，如果是在Tecnai TEM上，需要按“α-倾斜-“和“β-倾斜+”。

对准的SAED图样如图23(b)所示，其中强度几乎相对于中心(000)对称。

图23 (a) SAED衍射图样偏离晶带轴（用十字标记表示强度分布圆的中心）；(b) 样品倾转后，衍射图样沿晶带轴取向（摄自同一区域）

衍射实验的一个技术技巧是使用电子束倾斜。如果样品晶带轴不沿其光轴，可以倾斜电子束使其与晶带轴重合，以获得强度对称的图样。

对于有经验的TEM用户来说，束倾斜特别有用，因为它可以通过控制电子束而不是机械移动快速得到非常对称的图样。但是要记住，束倾斜会破坏对准，所以只能在DF模式下进行，并记得重置它并返回BF模式。

本文源自微信公众号：老千和他的朋友们

原文标题：《选区电子衍射（SAD）技术解读及其花样标定》

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