说明：本文华算科技介绍了晶相工程的概念、作用、晶体相控制合成策略以及应用。通过阅读这篇文章，读者可以深入了解晶相工程如何通过调控材料的晶体结构来优化其催化性能，以及不同合成策略在实现特定晶体相控制方面的优势和应用实例。
什么是晶相工程
晶体相是固体材料的一个基本属性，它可以描述晶体中原子的排列。晶相工程是指通过调控材料的晶体结构（即原子在空间中的排列方式），以获得特定物理、化学或电催化性能的一种材料设计策略。它不仅包括选择或合成热力学稳定的常规晶相，还涉及对亚稳态、非常规或异相结构的精准构筑与利用。
晶相工程在催化中的作用
由于其强大的控制电子结构和配位化学的能力，晶相工程一直是异相催化研究中的一个重要策略。其主要功能包括以下三个方面：
（i）不同催化相的比较研究有助于揭示相–活性关系。固定组成的元素通常结晶形成具有不同晶体相的材料，这些相是相工程的基础。
（ii） 非常规相可能导致优越的催化性能。对于许多具有中等催化活性的催化剂，其新的亚稳态相有很大的潜力来改变催化。它们的原子重排布可以产生非常不同的电子结构和电导率，以及暴露具有高内在活性的独特晶面和位点。
（iii） 非常规相可能催生新的催化应用。即便某些组分对特定化学反应原本催化惰性，其特殊晶相仍可通过激活本征惰性位点而展现优异活性。
晶体相控制合成策略
直接合成是指通过“自下而上”的方法直接形成非常规晶体相。这一过程主要包括固态法、湿化学法和气相沉积，这些方法可用于各种材料如金属、合金、金属氧化物和金属二卤化物的晶体相控制合成。
直接合成非常规晶体结构的关键在于控制实验条件，如温度、反应物和溶剂。通过优化反应动力学，可以形成动力学上优先但热力学上亚稳态的产物。
固态法：高温（通常高于500°C）驱动的固体反应可以用来形成具有可控晶体结构的新固体。固态合成操作简便，产物通常具有高结晶度、少缺陷和良好的稳定性。
该方法已广泛应用于材料如金属氧化物（例如钙钛矿、尖晶和钙钛矿）和合金（例如硼化物和硅化物）的晶体相控制合成。通过控制合成条件，包括前驱体的量、温度和煅烧时间，可以获得不同的晶体相。
图1. 固相合成的一般原理。
湿化学合成法：湿化学合成法是一种在液相中通过化学反应合成晶体相材料的方法，主要包括水热/溶剂热合成法、化学共沉淀法、溶胶 – 凝胶法、热注入法、界面介导合成法、表面合成法和自组装法等。
这些方法利用溶液中的化学反应，使前驱体溶解后再结晶析出目标产物，或通过其他化学过程形成特定的晶体结构，具有反应温度低、产物纯度高、颗粒分布均匀等优点，可精确控制晶体的尺寸、形状和物相，
图2. Li3InCl6固体电解质的湿化学合成示意图。DOI: 10.1002/advs.202403208
相变是指通过实验方法诱导材料发生相态转变，从而实现对材料相态的调控。这种方法为金属和金属二卤化物等材料的相态调节提供了一种替代方法。相变可以在高温、高压和激光辐照等恶劣环境下发生，但是高温和高压方法在极端条件下可能导致材料聚集。
针对此问题，研究人员提出温和的表面修饰可以启动金属纳米材料的相变。表面修饰策略，如调整金属表面上的吸附物种和构建金属涂层，可以改变金属的表面能。这些方法可以在温和的溶液条件下诱导相变，同时有效避免高温可能引起的烧结问题。
例如，研究人员通过用十八烷与八烷交换，hcp Au方形纳米片可以完全转变为fcc相，同时保持纳米片形态。此外，通过构建其他金属过渡层也可以实现Au的hcp到fcc相变。
图3. hcp AuSSs（金方形纳米片）相变示意图。DOI: 10.1038/ncomms7571
模板法是指目标材料在预合成基底上的增长，主要用于金属材料的晶体相控制。与上述两种方法相比，模板法的生长过程相对简单且易于控制。该方法通常使用有机试剂作为还原剂，在温和的液相环境中反应。非常规的4H金纳米材料是常见的模板。
例如，研究人员使用4H金纳米棒作为模板，通过电化学还原Pd2+离子，由于Ag/Ag（0.80 V）（0.95 V），制备了Au@4H-PdAg结构。除了自发电化学反应外，通过电化学沉积金属前驱体的不同施加电压可以控制金属纳米材料在模板上的晶体相。
图4. 在4H金纳米带（4H Au NRBs）上溶液相外延生长4H六方晶系Ir、Rh、Os、Ru和Cu纳米结构的示意图。DOI: 10.1039/C6SC02953A
催化剂中的晶体相工程
过渡金属的热力学稳定相主要包括面心立方（fcc）和六方密排（hcp）相（图5（a））。在这些相中，紧密堆积平面中的原子排列是相同的，但堆叠方式不同。fcc、2H和4H hcp的特征堆叠分别为ABC、AB和ABCB。
当金属处于块体状态时，其晶体结构通常保持热力学稳定相；然而，当金属尺寸在某一维度上减小至纳米尺度时，表面能开始主导体系的总能量，此时纳米材料的晶体相可能不同于其块体材料。新相可在纳米材料中于室温常压下稳定存在，而这些相在块体中并不出现。
近年研究表明，不同晶相的金属纳米材料因原子排列与电子结构的差异，表现出迥异的物理和化学性质，其中非常规相对电催化性能具有显著影响。
图5. （a） 显示过渡金属元素热力学稳定相的周期表。（b） 具有fcc、fct、2H、4H和bcc相的金属原子模型。DOI: 10.1007/s12274-022-4605-y
金属硫化物电催化剂是金属与硫形成的化合物，用于电催化反应中展现高效催化活性。其催化性能受电子结构、表面活性位点、晶体相、尺寸形貌、稳定性及金属–硫键合方式影响。这些因素共同决定了催化剂的电催化效率和稳定性。贵金属与硫族元素的结合可以形成多种非层状硫族化合物。它们的复杂结构和组成使得很难精确控制相合成。
图9. 1T” Re0.9Mo0.1Se2电催化剂的原子模型。DOI: 10.1002/nl.2021.3805
金属氧化物电催化剂是一类在电化学反应中加速反应速率的催化剂，通常由金属氧化物组成，具有优异的化学和热稳定性。其催化活性和稳定性由电子结构、表面活性位点、晶体相、尺寸形貌、稳定性以及与其他材料的界面效应等因素共同决定。
合成金属氧化物电催化剂的策略包括湿化学合成、热分解法、水热合成、溶胶法、气相沉积和模板法等，每种方法都能在不同程度上控制催化剂的尺寸、形貌和晶体相，以优化其电催化性能。
图10. LaMnO3晶体相引起的局部电子结构变化的示意图。DOI: 10.1002/adfm.202101112674
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