总结：本文详细介绍了透射电镜（TEM）、扫描透射电镜（S/TEM）及相关衍生技术（如EDS、EELS、PEND、4D-STEM等）在陶瓷晶界与异质界面表征中的应用，包括不同成像模式（HAADF、ABF、BF/DF等）的原理与优势、样品制备方法（FIB、机械抛光、超薄切片）及污染控制策略，还阐述了电子束损伤的机制与应对措施，以及各类分析技术在获取陶瓷原子结构、化学成分、电子结构等信息中的具体作用。
读者可学习到利用电镜技术表征陶瓷晶界的核心方法与实操要点，了解如何通过不同技术组合解决陶瓷材料界面分析中的关键问题，为开展陶瓷材料微观结构与性能关系研究提供全面的技术参考与实践思路。
众所周知，晶界（GB）和异质界面（HI）在多晶材料的结构–性能关系中起着至关重要的作用。虽然已经使用了多种方法来表征此类界面，但先进的透射电镜（TEM）和扫描透射电镜（STEM）技术已被证明是独特而强大的工具，能够在原子尺度以下定量表征原子结构、电子结构、化学成分、有序/无序状态和点缺陷分布。
在成像方面，S/TEM具备多种互补的成像模式。高角环形暗场(HAADF)成像通过电子与原子核的热弥散散射，能够清晰地显示阳离子的位置；而环形明场(ABF)成像则利用轻原子的通道化效应，使得阴离子位置的观察成为可能。这两种成像模式的结合为材料结构研究提供了全面的信息。
通道化效应(Channeling Effect或者electrons are channeled)
当电子束沿着晶体的特定方向入射时，电子会被晶格原子的周期性库仑势场束缚；电子会像在通道中传播一样沿着原子列运动，这种效应对轻原子(阴离子)的成像特别敏感。
尽管目前已有大量关于陶瓷界面研究的文献，但STEM技术，例如旋进电子纳米衍射（PEND）和4D-STEM，发展非常快，目前但仍缺乏一个系统性的S/TEM技术概述。下面将就如何利用S/TEM先进技术表征陶瓷中的晶界和异质界面，做一些详细的讨论。
1 TEM和STEM技术简介
TEM和STEM作为现代材料表征的核心工具，在原子尺度观察和分析方面发挥着不可替代的作用。
从历史角度看，TEM的概念源于1924年德布罗意的创新思维（电子具有粒子性也具有波动性），并在1933年由Max Knoll和Ernst Ruska实现了突破性进展。随着球差和色差校正器的引入，这项技术在21世纪初期达到了亚埃级的分辨率水平，为材料科学研究开辟了新的视野。
现代S/TEM系统的多功能性体现在其多样化的操作模式上。在TEM模式下，平行电子束可实现大范围样品观察；而在STEM模式下，聚焦电子探针则能够进行精确的逐点扫描分析。这种技术优势使得研究人员能够同时获取样品（尤其是多晶氧化物界面）的形貌学和化学信息。
2 TEM中的成像和选区电子衍射
由于电子的波动性质和晶体样品中原子的周期性排列，从样品散射的电子产生包含丰富晶体结构信息的衍射图样。从衍射斑点的位置和对称性可以确定晶体结构、晶胞参数、晶格类型和缺陷(如孪晶)，而衍射斑点的强度与晶胞内原子的排列有关。选区电子衍射(SAED)是获取这些信息最常用的方法，需要电镜在“衍射模式“下运行。
图1中的光路图解释了TEM中衍射模式和成像模式的区别。TEM图像在实空间显示这些信息，而衍射图样将这些信息表示在倒空间中，两者通过傅里叶变换相关。衍射图样中包含的信息也包含在图像中。
图1 传统TEM两种基本操作模式。在(a)衍射模式下，衍射图案投射到观察屏上，在(b)成像模式下，图像投射到屏幕上。在这两种模式之间切换需要改变中间透镜的强度。
Williams, D.B.; Carter, C.B. Transmission Electron. Microscopy: A Textbook for Materials Science; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2009
选区电子衍射(SAED)图案是通过使用区域限制光阑（通常0.1微米或更大）隔离样品的小区域进行衍射分析获得的。除了晶体结构测定外，SAED图案还包含了样品整体结晶度的信息，可用于确定多个衍射晶体之间的取向关系（例如，沉淀物与基体之间，或晶界等界面处）。此外，通过额外衍射斑点、斑点分裂、卫星斑点、条纹和弥散散射等特征，衍射图案中还编码了更多结构信息，这些特征可以指示超晶格、点缺陷排列或扩展缺陷的存在，或指示颗粒形状。
如图2所示的明场(BF)和暗场(DF) 成像技术，依赖于从SAED图案中过滤信息，要么排除BF要么优先选择DF衍射束进行成像，基于特定区域是否满足布拉格条件产生对比度。
在无光阑成像的情况下，透射和衍射强度重新组合，衍射对比度被抑制，而BF和DF 图像由于透射束中的大强度和衍射束中的大强度损失（反之亦然）的共存，显示出更好的衍射对比度。例如，原子序数较重的相在BF中趋于较暗，在DF模式下较亮。BF有助于了解样品的形态，而DF可以提供纳米晶体尺寸和分布的信息，以及位错、堆垛层错和孪晶等缺陷的信息。
图2. 在衍射平面上用物镜光阑选择特定束并在成像平面重新形成过滤图像来形成BF、DF和中心DF图像。(a)BF图像是通过选择直接束产生的，而(b)DF和(c)中心DF图像都是通过过滤掉直接束，仅使用一个或多个衍射束形成图像。中心DF图像是通过倾斜入射束使衍射束与光轴对齐并居中形成的，这可以减少像差。底行显示了每种情况下光阑选择的衍射图案区域。
Williams, D.B.; Carter, C.B. Transmission Electron. Microscopy: A Textbook for Materials Science; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2009
另一个有用的技术是弱束成像，它允许使用弱激发束在BF和DF模式下形成衍射对比度。弱束暗场成像(WBDF)方法很受欢迎，因为它比BF具有优势，如具有更强的对比度，使用简单物理模型更容易理解。WBDF常用于突出显示详细的缺陷结构，因此非常适合观察晶格缺陷，包括位错、堆垛层错和晶界。
Kotaka, Y. Direct visualization method of the atomic structure of light and heavy atoms with double-detector Cs-corrected scanning transmission electron microscopy. Appl. Phys. Lett. 2012
3 STEM中的成像技术
在STEM模式下，电子束被会聚形成探针并在样品上扫描。STEM中的成像主要使用与已穿过薄样品（通常）相互作用的弹性和非弹性散射电子。散射收集角对图像解释至关重要。
STEM的主要成像模式如图3所示，并按从高到低散射收集角的顺序解释如下。这些模式通常同时收集，可以与EELS和EDS分析结合。
图3. STEM检测设置的示意图。(a)在ABF、ADF和HAADF条件下的环形暗场(ADF)探测器；(b)在LABF、MABF和HABF条件下的圆形明场探测器。在DF-STEM成像中，相机长度按ABF、ADF、HAADF的顺序缩短，在BF-STEM成像中按LABF、MABF、HABF的顺序缩短。(c)双探测器STEM成像的示意图。顶部环形探测器和底部圆形探测器以一定间距放置。
Fultz, B.; Howe, J.M. Transmission Electron. Microscopy and Diffractometry of Materials; Springer Science & Business Media: Secaucus, NJ, USA, 2012
当收集非相干的高角度散射电子时，图像将是高角环形暗场(HAADF) 图。对比度是基于该收集角度下卢瑟福散射过程的效率产生的，因此大致与原子序数的平方成正比。此外，原子位置非常清晰，因为没有对比度反转。这种技术使用最广泛，但不适合成像轻元素，因为卢瑟福散射过程对具有较小原子核的轻原子效率较低。
中角或低角环形暗场(MAADF或LAADF) 是另一种常用条件，收集较低角度的相干散射。这些图像保留了HAADF图像的一些特征（例如，无对比度反转，在较大焦距范围内原子柱可解释），并且也显示强衍射特征（如位错等应变区域，纳米尺寸相干或半相干沉淀物等）。
环形明场(ABF)是收集盘内信息，主要由相位对比度（取决于厚度和离焦）主导。这种方法在模拟的帮助下效果很好，BF盘的外部产生更加非相干的图像，将所有原子（包括氧或氢等轻原子）显示为暗影。ABF与STEM技术配合，适用于需要局部化学信息时，通常在STEM模式下进行化学分析。
明场(BF) 类似于C-TEM中获得的明场图像。散射角较小，电子是相干的。就像在HRTEM中一样，对比度严重依赖于样品厚度、电镜离焦度，并可能显示对比度反转。图4给出了Hexoloy SiC的BF、DF和HAADF的图像比较。
图4. Hexoloy SiC。(a) STEM明场、(b) STEM暗场和(c) STEM高角环形暗场图像，显示了一个石墨包裹体（箭头所示），其中含有几个较小的氧化物包裹体。Transmission Electron Microscopy Characterization of Knoop Indentation Inelastic Deformation Regions in Three Commercial Silicon Carbides 2018
4 S/TEM样品制备及要求
S/TEM样品通常是厚度小于300纳米的薄膜或颗粒。对于氧化物陶瓷，有几种制备这种薄样品的方法，以下简要说明最常用的方法。
4.1 聚焦离子束（FIB）
制备材料（特别是陶瓷）TEM样品的常用方法是使用FIB。在这种方法中，从样品的特定区域蚀刻并提取特定厚度的薄片。首先，在表面沉积一层铂或碳以在离子研磨过程中保护材料。然后，使用离子束在样品两侧铣出两个平行槽（图5）。FIB通常配备内部纳米机械手，用于提取薄片后转移到TEM样品架上。这个过程也可以使用带静电的精细玻璃针在外部进行。
图5 聚焦离子束TEM样品制备 (a)离子束、二次电子(SE)探测器和金属源的布局 (b)使用低电压和弱电流铣槽，SE图像。(c)在薄片和针（纳米机械手）之间焊接铂金。
Sample Preparation Handbook for Transmission Electron. Microscopy: Techniques;2020
最终减薄（也可以理解为纳米研磨）主要应用于已经过FIB或机械抛光等初步处理的样品，能够有效实现样品的精细减薄和表面清洁。
该技术的核心在于利用高度聚焦的氩离子束，对样品进行双面抛光处理。其显著优势在于束斑尺寸可达1微米，这一特点确保了处理过程的精确性，有效避免了样品支架材料的污染问题。在实际操作中，纳米研磨在低电压和低电流条件下进行，并采用液氮环境，这些条件的精心设计旨在最大程度地减少离子束对样品的损伤。
作为FIB加工的后处理手段，纳米研磨不仅能有效去除表面非晶层和注入的镓离子层，还能保持样品的纯净度。实验结果表明，经过纳米研磨处理的样品具有优异的成像质量，可清晰观察到晶格条纹，这与传统FIB抛光样品形成鲜明对比。后者往往存在再沉积和损伤层等问题，影响了观察和分析的精确性。
图6 La0.29Sr0.7Al0.65Ta0.35O3基底表面下方的镍酸盐和铝酸盐异质结构的HRTEM图像。(a)使用5 kV聚焦离子束抛光的样品。(b)经过500V纳米研磨作为最终处理步骤的样品。即使在样品边缘也能清晰看到晶格条纹Practical aspects of the use of the X2 holder for HRTEM-quality TEM sample preparation by FIB. Ultramicroscopy 2014
4.2 机械抛光
机械抛光作为一种传统的样品制备方法，因其操作简单且能制备大面积电子透明样品的优势，至今仍在材料科学领域占据重要地位。这种方法的基本流程始于从待测材料中提取标准尺寸的圆片样品，随后通过精密的机械抛光将其减薄至特定厚度。然而，机械抛光仅是样品制备的初始阶段，往往需要配合其他技术才能获得最终所需的电子透明样品。
在实际操作中，研究人员通常采用“凹坑仪“提取直径约3毫米的圆片，这一尺寸符合TEM样品架的标准要求。通过旋转抛光机和特制研磨工具的配合使用，可将样品厚度精确控制在100微米左右。为了获得无损伤且具有电子透明特性的观察区域，需要进一步采用氩离子研磨或电解双喷抛光等方法进行精细加工。
电解双喷抛光技术在导电材料样品制备中展现出独特优势。这种方法不仅操作快速、成本较低，而且能够最大程度地保持样品的原始结构，避免机械损伤，是金属及合金材料TEM样品制备的理想选择。通过精确控制的电化学过程，可以均匀地从样品两侧去除材料，最终获得适合TEM观察的超薄区域。
图6. (a)旋转研磨机/抛光机，(b)凹坑加工示意图
Sample Preparation Handbook for Transmission Electron. Microscopy: Techniques;2020
离子研磨主要依靠能量在1-2keV以下的离子或中性原子束。其中，氩离子因具有化学惰性和适中的原子质量，成为最常用的离子源。操作过程中可以通过调节加速电压、离子能量和入射角度等参数，来精确控制材料去除的速率和均匀性。这种可调性使得离子研磨能够适应不同材料的制备需求。
然而，离子研磨技术也存在一些固有的局限性。最显著的问题是可能在样品表面产生非预期的损伤或改性，即所谓的“伪影“。另外，被溅射材料可能会在样品的其他区域重新沉积，这种再沉积现象会影响样品的纯度和观察效果。
4.3 超薄切片机
超薄切片技术通过精确控制六个自由度来实现纳米级别的样品切片，这些自由度包括X轴、Y轴位移，刀具的旋转和间隙角度，以及样品块的俯仰和旋转调节。
在实际操作中，操作者需要首先使用单面剃刀将样品修整成适当大小，通常控制在1平方毫米以下。随后，在超薄切片机的立体显微镜指导下，精确调整刀具与样品之间的相对位置。切片过程可在不同速度下进行，最终获得厚度在40-100纳米范围内的超薄切片。这些切片随后可以被转移到TEM样品架上进行观察。
然而，这种技术也存在局限性。由于其机械切割的特性，该方法并不适用于硬质材料的样品制备。硬质材料在切割过程中容易发生断裂，导致样品损坏。
图7. (a)超薄切片机示意图和(b)横截面切片的图像（切割方向平行于所需表面，切片具有纳米级厚度和较宽的尺寸）。
Terasaki, M. Serial-section electron microscopy using automated tape-collecting ultramicrotome (ATUM). In Methods in Cell Biology 2019
5 S/TEM中的样品污染
样品污染一直是困扰研究人员的重要问题。这种污染主要来源于各类碳氢化合物，包括真空泵油、样品气闸系统残留物，以及操作人员在处理样品架时留下的痕迹。
这些污染物质会在精心制备的超薄样品表面形成碳质沉积层，对高分辨率成像和微区分析造成严重干扰。碳质污染不仅降低了图像质量，还可能导致分析结果产生偏差，影响研究结论的可靠性。
为了有效控制这一问题，研究人员开发了多种应对策略。其中，热处理法是一种行之有效的方案，通过将样品在加热样品架中加热至100℃以上，可以燃烧去除碳质污染物。相反，使用冷却样品架将样品降至液氮温度，也能显著抑制污染物的沉积。
Plasma cleaning and its applications for electron microscopy. Microsc. Microanal. 1999
硅是地壳中第二丰富的元素，其化学性质与碳相似，作为污染源在电镜领域尚未得到充分重视。硅污染物的来源多样，包括玻璃器皿、基底溅射、空气悬浮分子和受污染的实验工具等。传统的氧化清洗方法难以完全去除硅污染物，因为其氧化物SiO2是固态的。SF6/O2/Ar混合气体等离子体清洗可以同时去除碳氢化合物和硅污染物。清洗后的样品表现出更好的成像稳定性，可实现长时间观察。该方法对大多数样品有效，但对单层材料(如单层石墨烯)可能造成损坏。清洗后的样品在空气中存放仍可能被再次污染，需要注意存储条件。Removal of silicon-containing contaminants from TEM specimens Dong Sheng He
EDS是不可或缺的分析工具，这种技术通过捕捉电子束与样品相互作用时产生的X射线信号，为材料的化学成分分析提供了可靠的手段。
在EDXS分析过程中，主要涉及两类X射线的产生：韧致辐射和特征X射线。韧致辐射源于电子被原子核偏转时的能量损失，而特征X射线则是内层电子被激发、外层电子跃迁填充时释放的能量产物。特征X射线的能量与原子结构密切相关，使其成为元素鉴定的独特“指纹“。
尽管EDXS技术在重元素分析方面表现出色，但在轻元素（如氧）的定量分析上仍面临挑战。这主要是由于轻元素的X射线探测效率较低，以及样品对X射线的吸收效应显著等因素造成的。即便是极薄的样品，这些效应仍不容忽视。
NiO Test Specimens for Analytical Electron Microscopy: Round-Robin Results. Microsc. Microanal. 1995
图8 样品中X射线的产生、探测器对X射线的检测（通过产生电子–空穴对）、脉冲分析以及谱图定量处理过程，用以推导样品的成分。
Botton, G.; Prabhudev, S. Analytical electron microscopy. In Springer Handbook of Microscopy; Springer: Cham, Switzerland, 2019
7 电子能量损失谱(EELS)
EELS主要用于研究电子在穿过样品时的能量损失分布。这种技术在S/TEM中有两种主要实现方式：能量过滤透射电子显微镜(EFTEM)和平行EELS。
EFTEM技术通过选择特定能量损失范围的电子来形成实空间图像，通常在约5 eV的窄能量范围内工作。相比之下，平行EELS可以同时收集更宽能量范围（高达2000 eV）的信号，并将其转换为一维的能量损失谱图。后者因其能够在样品的特定位置获取完整的能量损失信息而更受欢迎，为研究者提供了样品厚度、化学组成和电子结构等多维度数据。
在现代S/TEM中，EELS通常与60-300kV的高能电子源配合使用。电子与物质的相互作用可以是弹性的或非弹性的，其中弹性散射主要涉及电子与原子核的库仑作用，而非弹性散射则反映了入射电子与原子外层电子的相互作用。这些相互作用可以通过能带理论来解释。
图9. 固体的能级图，显示K壳层和L壳层以及价带，Ef是费米能级，Evac是真空能级。左侧显示内壳层和外壳层激发的主要过程，右侧显示来自声子和电子的次级过程。Egerton, R.F. An introduction to EELS. In Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2011
EELS谱图结构具有鲜明的特征分布。以YBa2Cu3O7材料为例，整个能量损失谱可清晰地分为三个特征区域，每个区域都携带着独特的物理信息。
首先，在零能量损失处出现的尖锐峰（ZLP）代表未发生能量损失的电子，这些电子仅发生弹性散射。其次，在低能量损失区域（ΔE），可以观察到价电子的集体激发和带间跃迁，这一区域的信息对研究材料的光学性质和电子结构具有重要意义。最后，在高能量损失区域（ΔE>50 eV），通过分析入射电子与原子内层电子的相互作用，能够获得样品的元素组成和化学键合状态等关键信息。
图10. YBa2Cu3O7（一种高温超导体）的EELS谱，电子强度以对数标度表示，显示零损失、等离子体峰和来自每个元素的电离边。Egerton, R.F. An introduction to EELS. In Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron Microscope; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2011
零损失峰（ZLP）是电子能量损失谱中的一个关键特征。它代表了未损失可测量能量而透射的电子，这包括弹性散射电子和激发声子模式的电子。尽管ZLP本身并不包含样品的光谱信息，但它在能量校准、多重散射解卷积和局部厚度测定等方面具有重要作用。
在传统EELS系统中，ZLP的能量展宽通常在0.25-1 eV范围内，这种分辨率适用于多数常规分析，但可能会掩盖某些精细结构。值得注意的是，通过采用单色器技术，可以将光谱分辨率提升至10meV以下。这种改进使得研究人员能够观察到更为精细的能量损失特征，从而获得更详细的材料信息。
较低的损失能量（）与声子的形成和破坏以及最外层轨道电子有关，包括单个和集体激发，即等离子体和从价带跃迁到空导带的电子，允许测量带隙能量（图11）。在这个低能量范围内最常见的应用是通过比较零损失强度与非弹性散射强度来测量样品厚度。
高能量损失电子（ΔE>50 eV）与核心结合能有关。在能量损失谱中，每条特征边的强度直接反映了特定能量下的电子数量。特别值得注意的是，在核心损失边之后的30-40电子伏特范围内，谱图特征与未占据态密度的变化紧密相连。这种变化体现在电子能量损失近边缘精细结构(ELNES)中，形成独特的精细结构特征。
这些精细结构不仅能够提供元素组成信息，还能反映化学键合状态和电子结构等重要特征。
图11. 体相和晶界处的价态EELS和Al-L23谱。体相和晶界处带隙的差异。
Krivanek, O.L.; Paterson, J.H. Elnes of 3d transition-metal oxides. I. Variations across the periodic table. Ultramicroscopy 1990
EELS的检测效率通常比EDXS系统(要高得多(在低计数率下可达80%)。这是因为大部分非弹性散射电子都向前散射进入EEL能谱仪，而X射线发射是各向同性的，只有一小部分被有限尺寸的探测器截获。
近年来，在S/TEM中引入了额外的(如4个)X射线探测器以提高效率。需要记住的是，探测器效率会受到样品厚度、探针电流和探测器收集立体角的影响。在EELS中，更倾向于使用薄样品，因为更多的电子可以透过样品并通过能谱仪入口光阑，而光阑直径可以扩大以提高收集效率。
分析EELS数据的第一步是减去背景和任何可能的多重散射效应，这种效应发生在厚样品中，当大量入射电子通过样品时会发生多次非弹性散射。当背景被去除后，元素的强度可以转换为浓度。
图12展示了在掺Y的ZrO2孪晶界面上进行的STEM-EELS分析。在这种情况下，使用STEM观察界面(图12a)，并使用EELS生成相对于体相的各元素信号图(图12b-d)。图12e显示的元素信号线扫描表明在这个界面处O和Zr出现0.5-1 nm的耗尽，而Y出现富集。
STEM与EELS的组合是一种强大的方法，可以在原子尺度上研究缺陷化学，为理解晶界和离子导电性之间的关系铺平道路。
图12. YZS孪晶的STEM-EELS分析。(a)在200 keV Nion Ultra STEM 200上获得的晶界Z衬度像，黄色虚线框标记了获取EELS谱的区域。(b-d)分别为Zr-L23、Y-L23和O-K边的原子分辨率积分信号图，归一化到体相浓度。(e)基于(d)中O-K、Zr和Y-L23边分析的归一化积分信号剖面。实心符号来自包含O-K和Zr及Y-M23边的谱图像量化结果。黑线表示根据测得的Zr和Y信号预期的化学计量O含量。(f)体相(黑色)和位错核心(红色)的平均Y-L23和Zr-L23 EELS谱。
Paving the way to nanoionics: Atomic origin of barriers for ionic transport through interfaces. Sci. Rep. 2015
8 S/TEM中的阴极发光(CL)
当高能电子束轰击样品时，样品中的电子被激发到更高能态。这些激发态电子在回归基态过程中，会释放不同能量的光子，其中包括高能X射线和低能阴极发光。
阴极发光在S/TEM中具有特殊的应用价值，尤其是在半导体材料研究领域。入射电子束可在样品中产生电子–空穴对，通过施加外部电压可以分离这些电子–空穴对，从而在STEM屏幕上产生可检测的电荷脉冲信号。信号强度与电子–空穴对的状态密切相关：当电子–空穴对被有效分离时，信号较强；而在位错等缺陷处，由于电子–空穴对发生复合，信号强度减弱。
Fundamentals of cathodoluminescence in a STEM: The impact of sample geometry and electron beam energy on light emission of semiconductors. U
带电粒子在介质中以超过该介质中光速的速度运动时产生的一种物理现象,会发出蓝色的光芒。简单来说,就像声波的音障一样,当带电粒子速度超过光在该介质中的速度时(注意不是真空中的光速),会产生类似于激波的电磁辐射。这种现象最容易在核反应堆的冷却水中观察到，标志性的蓝光就是切伦科夫辐射。这一发现为切伦科夫赢得了1958年诺贝尔物理学奖。
EBIC通过分析高能电子束与样品相互作用产生的电流来研究材料特性。这种方法不仅能够提供样品表面的形貌信息，更重要的是能够揭示材料内部的电子活性特征。
在EBIC测量过程中，首先需要在样品表面制备欧姆接触，这是获取准确测量结果的关键步骤。通过施加外部电压，可以收集由电子束激发产生的载流子，从而形成可测量的感应电流。这些电流的空间分布变化直接反映了样品中电子活性区域的分布情况。
EBIC技术能够有效地识别晶界、位错等晶体缺陷，并能够表征少子载流子的输运特性，例如氧化锌压敏电阻，EBIC可以清晰地显示晶界结构和电学特性。
10 旋进电子纳米衍射(PEND)
PEND技术由Vincent和Midgley于1944年首次提出。该技术已成为一种重要的晶体学研究工具，可以在纳米尺度上识别晶体结构和相关参数。它还可以与扫描系统结合使用，在纳米尺度上绘制局部取向图，研究晶体织构、旋转和应变，以及虚拟STEM成像。在该系统中，入射电子束通过样品前电子光学系统进行倾斜和旋进，形成锥形电子探针。这一过程的结果是在旋进周期内获得和积分的衍射图样中出现更多的衍射斑点（图13）。
与未旋进的电子束相比，这些PEND反射的强度是通过对每个反射的布拉格条件进行积分来确定的。因此，PEND能够更好地标定高阶衍射图样，可以作为X射线衍射的补充研究手段，特别是对于多相样品、无序晶体或其他不适合常规X射线晶体学分析的系统。
图13. (a)旋进电子衍射(PED)的示意光路图，展示了样品前后束的摇摆/去摇摆作用。(b-e)说明旋进如何改变记录的衍射强度，这里是Er2Ge2O7的[001]晶带轴：(b)无旋进，(c)旋进角为20 mrad，(d)旋进角为47 mrad。(d)中看到的衍射强度模式与(e)中显示的动力学模拟相似。Midgley, P.A.; Eggeman, A.S. Precession electron diffraction—A topical review. IUCrJ 2015
PEND现在是研究六方合金孪晶行为和氧化物结构（如Ni-YSZ电极在还原和氧化过程中）相变的有力工具。该技术对局部取向的敏感性是半导体应变分析的关键。
11 四维扫描透射电镜(4D-STEM)
Four-Dimensional Scanning Transmission Electron Microscopy (4D-STEM): From Scanning Nanodiffraction to Ptychography and Beyond. Microsc. Microanal. 2019
图14展示了使用4D-STEM对掺钇氧化锆的成像。显示了两种图像解释方法：(i)生成虚拟探测器和(ii)从实空间中探针位置的不同恒定对比度区域选择衍射图样。由于栅格扫描中每个位置的所有衍射图样都被存储，因此可以进行全面的晶界晶体学分析和局部应变映射（图14a）。
此外，通过从单个数据集中选择感兴趣的角度范围，可以重建虚拟STEM图像，如明场、环形暗场和高角环形暗场图像（图14b）。
图14. (a)掺钇氧化锆薄样品的晶粒图。(b)通过从STEM数据集中选择以下角度重建的STEM图像系列：小于18 mrad、37-81 mrad和18-37 mrad。Development of Diffraction Imaging for Orientation Analysis of Grains in Scanning Transmission Electron Microscopy. Microsc. Microanal. 2007
为此，计算机图像处理方法被用于自动分类晶体取向，这被称为“自动晶体取向映射“(ACOM)。该方法允许同时跟踪数百个晶粒的取向变化，并已在纳米晶金属的原位机械测试中得到广泛应用。在Garner等人的工作中，单斜相氧化锆的取向图显示了外部区域中小至5nm的晶粒的精细细节。这种方法也适用于四方相氧化锆晶粒，因此可用于映射任何类型的相分布。
12 电子束损伤
电子束损伤是一个关键挑战。当高能量电子束与样品相互作用时，可能导致样品结构和化学性质发生不可逆的改变。TEM中辐射损伤的两个主要机制是击出损伤（弹性束–原子碰撞）和辐解（电离损伤），或两者的组合。
在击出束损伤中，样品–束相互作用可能导致氧化物中的优先表面溅射，而辐解可能产生点缺陷和断裂化学键等。辐解主要发生在绝缘氧化物中，而击出损伤在导电和绝缘氧化物中都可能发生。
Jiang, N. Electron beam damage in oxides: A review. Rep. Prog. Phys. 2015
电子束损伤现象已在不同氧化物中得到广泛研究，包括体相和晶界表征，如尖晶石、氧化铝、钙钛矿等。在氧化物陶瓷中，使用像差校正STEM时经常可以注意到电子束损伤现象，这是因为其设计提供了非常小且强烈的电子束。特别是对于EDXS，为了获得更好的计数统计，需要较长的采集时间，但这增加了电子束损伤和污染的可能性。这使得解释从被电子束损伤的区域获得的任何化学信息变得困难。
电子束损伤被证明会影响阳离子如Ce4+的氧化态并将其还原为Ce3+，特别是在晶界附近。图15显示了Gd和Fe掺杂的氧化铈中两个晶界的Ce3+分数。在两个图中，由于电子束损伤，体相中含有比预期更多的Ce3+（分别为30%和20%）。值得注意的是，晶界处Ce3+的轻微增加可能是由于束损伤、本征边界性质或两者共同作用造成的。
图15 在掺杂Gd和Fe的氧化铈中,通过STEM-EELS对晶界进行线扫描得到的Ce3+比例图,其中体相中Ce3+含量分别约为(a)30%和(b)20%。Characterisation of fine-grained oxide ceramics. J. Mater. Sci. 2004
本文源自微信公众号：老千和他的朋友们
原文标题：《电镜技术如何破解陶瓷晶界的“密码”》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/R9Ra9zvSFO2p3qcPRxWwUA
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