全球能源短缺与环境污染问题推动了清洁能源转化技术的快速发展，电催化作为能源转换与环境治理的核心技术，在水分解、燃料电池、金属 – 空气电池、CO₂还原及氮还原等领域具有关键应用价值。沸石咪唑酯骨架材料 – 67（ZIF-67）作为一类典型金属有机框架（MOF），具有可调多孔结构、大比表面积、均匀分散的钴活性位点及丰富氮碳组分，经退火、电化学重构、离子交换等处理后得到的衍生材料，可有效解决纯 ZIF-67 导电性差、化学稳定性弱的缺陷，成为电催化领域极具潜力的催化剂材料。本文系统综述 ZIF-67 衍生材料的改性策略、合成方法、电催化应用及现存挑战与未来展望，为其后续研究与规模化应用提供理论参考。
一、ZIF-67 衍生材料的改性策略
ZIF-67 衍生材料的性能优化主要依赖结构调控、电子改性及界面工程，核心改性策略包括杂原子掺杂、相工程、缺陷工程、形貌调控、界面工程与合金化工程，可精准调控活性位点电子结构、暴露更多活性中心、强化电荷传输效率。
1.1 杂原子掺杂
通过引入 N、P、S、B 等杂原子，调控材料电子分布、诱导晶格畸变、增加缺陷位点。ZIF-67 富含氮碳组分，高温衍生过程中氮原子可原位掺杂，形成吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等活性氮物种，其中吡啶氮可促进中间体脱附，石墨氮可提升材料导电性；P、S 掺杂则可调控活性位点 d 带中心，优化反应物吸附强度，如 P、N 共掺杂碳基底负载 CoP 催化剂，可显著提升析氢反应（HER）活性。
1.2 相工程
调控材料晶相组成，利用无定形 / 晶相异质结构优化催化性能。ZIF-67 衍生过程中可形成无定形中间体，其高配位不饱和位点密度可增强中间体吸附选择性；立方相、四方相等晶相调控则可优化电子传导路径，如 Co₂MnO₄立方相较四方相具有更优异的氧还原反应（ORR）活性。
1.3 缺陷工程
构建氧空位、硫空位、原子空位等缺陷，增加活性位点数量、调控电子结构。通过刻蚀、掺杂、电化学活化等方式引入缺陷，如 ZIF-67 衍生 Mo-Co/N-C 催化剂，钼浸出形成的孔缺陷可增大比表面积、暴露更多活性位点，显著提升氧析出反应（OER）活性。
1.4 形貌与结构调控
设计纳米片、纳米线、核壳、空心等特殊形貌，增大比表面积、优化传质效率。通过模板法、自模板法、刻蚀法可制备多级结构材料，如 ZIF-67 衍生中空碳纳米框架、核壳结构 Co@N-C，可避免颗粒团聚、暴露更多活性位点、强化电荷传输。
1.5 界面与合金化工程
构筑异质界面、制备合金材料，强化界面电子转移、优化活性位点协同效应。异质界面（如 Mott-Schottky 异质结）可诱导界面电荷极化、降低反应能垒；Ru、Pt 等贵金属与 Co 形成合金，可调控 d 带中心、优化中间体吸附，提升催化活性与稳定性。
二、ZIF-67 衍生材料的合成方法
ZIF-67 衍生材料的合成以热解法为主，辅以模板法、电化学重构法、离子交换法，可精准调控材料组成、结构与性能。
2.1 热解法
最主流合成方法，通过调控热解温度、气氛、升温速率，实现 ZIF-67 向碳基、金属 / 金属化合物材料的转化。惰性气氛（N₂、Ar）下高温热解（500–900℃），有机配体转化为氮掺杂碳骨架，钴离子被碳还原为金属 Co 或钴氧化物、磷化物、硫化物；通过调控热解参数，可制备 Co@N-C、Co₃O₄@NC、CoP/NC 等材料。该方法操作简便、可规模化，但易导致颗粒团聚、结构坍塌。
2.2 模板法
分为硬模板、软模板与自模板法，用于制备特定形貌与多级结构材料。硬模板（SiO₂、聚苯乙烯球）可构建有序多孔结构；软模板（CTAB 等表面活性剂）可诱导空心、纳米片结构；自模板法则以 ZIF-67 自身为模板，热解后保留原有多面体结构，制备中空、核壳材料，兼具结构完整性与高比表面积。
2.3 电化学重构法
电催化过程中，ZIF-67 基预催化剂在电位诱导下发生表面重构，生成羟基氧化物（MOOH）等活性物种。如 ZIF-67 衍生 Co 基催化剂在 OER 过程中，表面重构生成 CoOOH，作为实际活性位点，该方法可原位优化活性位点结构、提升催化活性。
2.4 离子交换法
通过离子置换调控材料组成与结构，可制备层状双氢氧化物、核壳材料等。利用金属阳离子、阴离子与 ZIF-67 中 Co²⁺或配体离子交换，如 Fe³⁺、Ni²⁺交换可制备 FeCoNi-LDH，优化电子结构、强化协同效应。
三、ZIF-67 衍生材料的电催化应用
ZIF-67 衍生材料凭借可调结构、丰富活性位点与优异导电性，在 HER、OER、ORR、CO₂还原（CO₂RR）、氮还原（NRR）及小分子氧化反应中展现优异性能。
3.1 析氢反应（HER）
HER 是电解水制氢核心阴极反应，ZIF-67 衍生 CoP、CoS₂、N 掺杂碳负载 Co 基催化剂表现突出。如 ZIF-67 衍生 CoP/NC 催化剂，在碱性介质中 10 mA・cm⁻² 电流密度下过电位仅 119 mV；MoS₂/CoS₂复合材料通过界面电子转移，可降低氢吸附能，酸性介质中 HER 活性优异。
3.2 氧析出反应（OER）
OER 动力学迟缓，是电解水、金属 – 空气电池瓶颈。ZIF-67 衍生 Co₃O₄、CoOOH、层状双氢氧化物（LDH）为高效 OER 催化剂。如 FeCoNi-LDH、Ru 掺杂 Co₃O₄催化剂，通过缺陷与界面工程，在碱性介质中展现低过电位（200–300 mV）与优异稳定性；无定形 / 晶相异质结构催化剂可打破线性关系、降低反应能垒。
3.3 氧还原反应（ORR）
ORR 是燃料电池、金属 – 空气电池关键阴极反应，ZIF-67 衍生 N 掺杂碳、Co-N-C 单原子催化剂活性优异。Co-N-C 催化剂中 Co-Nₓ为核心活性位点，可实现高效四电子路径；ZnCoFe-N-C 三金属掺杂催化剂，在锌 – 空气电池中展现高功率密度与稳定性。
3.4 CO₂还原反应（CO₂RR）
CO₂RR 是碳循环利用重要途径，ZIF-67 衍生 Co 基、碳基催化剂可高选择性生成 CO、CH₄等产物。如 Co@N-C 催化剂通过调控 Co-Nₓ配位环境，CO 法拉第效率可达 95%；MoS₂/NC 复合材料可优化 * COOH 中间体吸附，提升 CO 选择性。
3.5 氮还原反应（NRR）
NRR 可常温常压合成氨，ZIF-67 衍生 Co₃O₄@NC、Co₉S₈催化剂通过缺陷工程活化 N≡N 三键，抑制 HER 副反应，实现高氨产率与法拉第效率。
3.6 小分子氧化反应
包括甲醇、尿素、肼等氧化反应，可替代 OER 降低电解能耗。ZIF-67 衍生 PtCo 合金、NiCo-LDH 催化剂，可高效催化甲醇氧化、尿素氧化，兼具高活性与抗中毒能力。
四、现存挑战与未来展望
4.1 现存挑战
- 稳定性不足：高电位、强酸碱环境下，活性位点易溶解、结构易坍塌，长期循环性能衰减；
- 活性位点精准调控难：掺杂、缺陷等改性策略难以精准控制活性位点数量与电子结构，构效关系不明确；
- 规模化制备受限：热解、模板法成本较高、工艺复杂，难以工业化量产；
- 机理研究不深入：原位表征技术不足，活性位点演变、中间体吸附脱附机制尚未明晰。
4.2 未来展望
- 精准结构调控：结合理论计算与原位表征，精准设计活性位点、优化电子结构，构建高效稳定催化剂；
- 绿色合成工艺：开发低温、无模板、低成本合成方法，推动规模化应用；
- 复合结构构筑：构建异质结、核壳、单原子复合结构，强化协同效应、提升稳定性；
- 多功能集成：开发双功能、多功能催化剂，适配全解水、锌 – 空气电池等耦合体系；
- 机理深度解析：利用原位 XRD、XAS、拉曼等技术，实时监测催化过程，揭示反应机理。
五、总结
ZIF-67 衍生材料凭借可调多孔结构、丰富活性位点、优异导电性与稳定性，成为电催化领域极具竞争力的催化剂，在 HER、OER、ORR、CO₂RR 等关键反应中展现优异性能。通过杂原子掺杂、缺陷工程、形貌调控等改性策略，可精准优化材料结构与电子性质，强化催化活性与稳定性。尽管目前面临稳定性、规模化制备、机理模糊等挑战，但随着合成技术与表征手段的不断进步，ZIF-67 衍生材料有望在清洁能源转化、环境治理等领域实现工业化应用，为碳中和目标实现提供重要技术支撑。
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