在能源催化与超导材料研究领域，原子级结构与电子态的精准表征是揭示性能本质的关键。纳米电催化剂在反应中易发生动态重构，层状超导材料的超导机制与局部原子位移、价态密切相关，传统离线表征难以捕捉这些关键信息。X 射线吸收光谱（XAS）凭借元素特异性、高灵敏度及对样品状态的低限制，成为解析这类材料局部结构、电子态及动态行为的 “利器”。本文整合两篇权威综述，系统梳理 XAS 技术的核心原理、在纳米电催化剂与 BiS₂/BiSe₂基超导体中的关键应用及实操要点，为科研新人提供兼具理论深度与实践价值的干货指南。
一、XAS 技术核心原理：从基础到技术特性
1.1 光谱构成与核心信息
XAS 通过探测 X 射线穿过样品时的吸收系数随能量的变化，获取原子级结构与电子态信息，其光谱主要分为三个关键区域：
- 预边峰：位于吸收边前，由禁戒跃迁（如过渡金属 1s→3d）产生，可作为特定配位结构的 “指纹特征”，例如 BiS₂基超导体中 Bi 的配位环境识别；
- X 射线吸收近边结构（XANES）：围绕吸收边（电离阈值）展开，对中心原子的氧化态和电子结构高度敏感。氧化态越高，吸收边向高能方向偏移越显著；对于贵金属（如 Pt），L₃边的 “白线峰” 强度是判断氧化态的关键（强度越高，氧化态越高）；
- 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：位于吸收边以上约 50 eV 至 1000 eV 范围，通过光电子与邻近原子的散射干涉效应，可获取配体原子种类、键长、配位数及结构无序度（德拜 – 沃勒因子）等局部几何结构信息，探测范围可达约 5 Å。
EXAFS 的定量分析基于以下核心公式：
χ(k)=∑jkRj2NjS02fj(k,Rj)exp[−2k2σj2]exp[λ−2Rj]sin[2kRj+δj(k)]
其中，Nj为配位数，Rj为键长，σj2为无序度因子，fj为散射振幅，这些参数是解析局部原子结构的核心。
1.2 信号采集模式与技术优势
XAS 的信号采集主要有三种模式，适配不同样品场景：
- 透射模式：适用于高浓度、均匀样品，遵循比尔定律，信号强度差异明显；
- 荧光模式：适配低负载、非均匀样品（如单原子催化剂、低含量掺杂超导体），可降低自吸收影响；
- 电子产额模式：具有表面敏感性（探测深度约 10 Å），适合研究表面反应主导的催化过程或超导体表面层结构。
XAS 技术的核心优势在于：
- 元素特异性：可单独分析多组分体系中目标元素的结构，不受其他元素干扰；
- 无长程有序要求：晶态、非晶态样品均可表征，完美适配纳米材料、非晶催化剂等体系；
- 高灵敏度：同步辐射光源的高亮度可实现超低金属负载（如单原子催化剂、微量掺杂超导体）的精准表征；
- 原位表征潜力：硬 X 射线（能量 > 5 keV）可穿透电化学池或高压腔窗口，实现真实反应 / 极端条件下的动态追踪。
二、XAS 在纳米电催化剂中的关键应用
纳米电催化剂的活性与稳定性与其反应过程中的氧化态变化、局部结构重构、活性位点演化密切相关，XAS 可精准捕捉这些动态信息。
2.1 氧化态与局部结构动态追踪
电催化反应本质是电子转移与化学键重构过程，催化剂的氧化态变化直接关联电子转移能力。XANES 可实时捕捉氧化态波动，EXAFS 则能同步解析配位环境演变。
案例：Pt 基催化剂 ORR 过程的可逆氧化
Sasaki 等人通过原位 XAS 发现，碳载 Pt 单层催化剂在 ORR 反应中（电位 0.41~1.51 V vs. RHE），Pt L₃边白线峰强度随电位升高而增强，表明 Pt 从金属态（Pt⁰）被氧化为 PtO₂（Pt⁴⁺）；电位降低时，白线峰强度恢复，PtO₂还原为 Pt⁰，证实氧化态变化的可逆性。对比商业 Pt/C，Pt 单层催化剂的 PtO₂生成比例更低，溶解损失更少，解释了其更高的稳定性。
案例：Fe-N-C 催化剂的 Fe-N 切换行为
Jia 等人在 ORR 反应中观察到，Fe-N₄催化剂的 Fe K 边随电位升高（0.1~0.9 V vs. RHE）向高能偏移，Fe-N/O 配位峰强度增加且键长变长，表明 Fe 原子存在 “Fe-N 切换”（Fe 原子在 N₄平面内往返移动），ORR 活性与 Fe²⁺/Fe³⁺的 redox 转变直接相关，这一动态结构变化是离线表征无法捕捉的核心信息。
2.2 活性位点识别与结构 – 性能关联
EXAFS 可通过键长、配位数等参数明确活性位点的几何结构，结合 XANES 的电子态信息，建立结构 – 性能定量关系。
案例：Pt 合金催化剂的 ORR 活性 descriptor
Kaito 等人通过原位 XAS 发现，PtCo、PtCu、PtNi 合金催化剂的 ORR 比活性与 Pt-Pt 键长呈线性负相关：Pt-Pt 键越短，活性越高。其中 Pt₂Co（PtCo/C-HT-600）的 Pt-Pt 键最短，其 ORR 比活性是商业 Pt/C 的 10 倍，证实 Pt-Pt 键长是 ORR 活性的核心 descriptor。
案例：非活性金属中心的催化剂机制
Zn – 卟啉催化剂在 CO₂RR 中表现出高活性，但原位 XAS 显示 Zn 的氧化态无明显变化，而 Zn-N 配位数发生波动，表明 Zn 是 redox – 惰性中心，真正的 redox 中心是卟啉配体，Zn 的作用是通过配位环境调控配体电子态。
2.3 纳米颗粒尺寸 / 形状与单原子催化剂表征
（1）纳米颗粒尺寸与团聚行为
EXAFS 的配位数（CN）与纳米颗粒尺寸呈非线性关系（粒径 < 5 nm 时）：颗粒越小，表面原子比例越高，配位数越低。通过配位数计算可估算颗粒尺寸与形状。
案例：Cu 基催化剂 CO₂RR 的团聚机制
Weng 等人发现，Cu 酞菁催化剂在 CO₂RR 中（电位降至 – 1.06 V vs. RHE），Cu-N 配位数从 4.0 降至 1.5，Cu-Cu 配位数从 0 升至 3.2，表明 Cu 原子从孤立位点团聚形成 2 nm 左右的金属 Cu 纳米簇，这一团聚过程是催化剂实现高甲烷选择性的关键。结合 DFT 计算证实，2 nm Cu 簇的尺寸低于成核阈值（14.2 nm），确保了结构可逆性。
（2）单原子催化剂的结构验证
单原子催化剂（SACs）因超低负载（通常 < 1 wt.%）和无长程有序结构，表征难度极大，而 XAS 的荧光模式和高灵敏度恰好适配这一需求。
案例：Co-N₄单原子催化剂的 ORR 活性
Wang 等人通过 XAS 证实，1100 ℃退火的 Co-MOF 衍生催化剂中，Co 原子以 Co-N₄单原子形式存在（EXAFS 中仅出现 1.4 Å 处的 Co-N 峰，无 Co-Co 峰）；而 600 ℃和 800 ℃退火样品中存在 Co-Co 团聚，导致 ORR 活性显著下降，证实 Co-N₄单原子位点是高活性的核心。
2.4 表面反应与中间体探测
电子产额模式或纳米尺寸样品的 bulk-sensitive XAS（表面原子占比高），可捕捉表面物种的吸附与反应过程。
案例：PtRu 催化剂的甲醇氧化机制
Pelliccione 等人通过原位 XAS 研究发现，Pt 表面负载的 Ru 原子在甲醇氧化中，会吸附 OH 和 CO 物种，且 CO 与 OH 的共吸附氧化速率高于 Ru 自身的氧化速率，避免 Ru 被过度氧化为 Ru (III)/Ru (IV)，从而维持催化活性，明确了 Ru 促进甲醇氧化的核心机制。
三、XAS 在 BiS₂/BiSe₂基超导体中的核心应用
BiS₂/BiSe₂基超导体作为新型层状超导材料，其超导机制与价态变化、局部原子位移、结构畸变密切相关，XAS 为这些关键问题的解决提供了直接证据。
3.1 价态测定与超导特性关联
BiS₂/BiSe₂基超导体的超导性常与稀土元素（Ce、Eu）的混合价态或价态波动相关，XANES 可精准解析价态分布与变化。
案例：CeO₁₋ₓFₓBiS₂的超导 – 铁磁共存
CeO₁₋ₓFₓBiS₂同时具有超导性（Tc≈6 K）和铁磁性，其核心源于 Ce 的价态调控。Ce L₃-edge XANES 显示，5725 eV 和 5735 eV 处的峰分别对应 Ce 4f¹ 和 4f⁰态，F 掺杂可系统调节这两个峰的强度，使 Ce 价态在 + 3~+4 之间波动。当 x>0.4 时，CeO₁₋ₓFₓ铁磁层与 BiS₂超导层解耦，实现超导与铁磁共存。
案例：Eu 基自掺杂超导体的价态效应
EuBiS₂F（Tc≈0.3 K）和 Eu₃Bi₂S₄F₄（Tc≈1.5 K）为自掺杂超导体，其超导性源于 Eu 的混合价态。Eu L₃-edge XANES 显示，EuBiS₂F 中 Eu 的平均价态为 + 2.16，Ce 掺杂后（Eu₀.₅Ce₀.₅BiS₂F）Eu 价态降至 + 2.05，Ce 以 + 3 价引入额外电子，使超导转变温度提升至 2.2 K。而 Sr 掺杂 Eu₃₋ₓSrₓBi₂S₄F₄时，Eu 平均价态从 + 2.23 升至 + 2.89（x=2.0），导致 Eu (1)-S₂-Bi 通道断裂，超导性消失。
3.2 局部原子位移与层间耦合调控
BiS₂/BiSe₂基超导体的超导层（BiS₂/BiSe₂）与阻隔层的耦合强度、超导层内的原子无序度，直接影响超导性能，EXAFS 可精准解析这些局部结构参数。
案例：LaO₀.₅F₀.₅BiS₂₋ₓSeₓ的超导增强机制
Se 取代 S 可使 LaO₀.₅F₀.₅BiS₂₋ₓSeₓ的 Tc 从 0 提升至 3.8 K（x=1.0）。Bi L₁-edge EXAFS 显示，Se 取代不影响 Bi-S₂键长，但显著拉长面内 Bi-S₁键，增大 Bi-S₁与 Bi-S₂的键长差异，使 BiS₂层更平整，同时降低面内无序度，增强 Bi (6pₓᵧ)-S (3p) 轨道重叠，从而提升超导性。
案例：Sr₁₋ₓCeₓFBiS₂的平面平整度优化
Ce 掺杂可调控 SrFBiS₂中 Bi-S₁平面的平整度：未掺杂时 S₁-Bi-S₁角严重偏离 180°（结构畸变），Ce 掺杂后（x=0.5）该角度升至 178.6°，Bi-S₁平面趋于平整，增强轨道重叠，显著提升超导性能。
3.3 BiS₂与 BiSe₂基超导体的结构差异解析
BiSe₂基超导体（如 Sr₀.₅La₀.₅FBiSe₂，Tc≈3.8 K）与同结构 BiS₂基材料（Sr₀.₅La₀.₅FBiS₂，Tc≈2.8 K）的超导压力效应相反：BiSe₂基的 Tc 随压力升高而降低，BiS₂基则升高。EXAFS 揭示了其根源：
四、科研新人实操避坑指南
4.1 样品制备与实验设计要点
- 样品适配性：低负载样品（单原子、微量掺杂）优先选择荧光模式，高浓度均匀样品采用透射模式；确保样品负载均匀，避免团聚（可通过 TEM 预先验证）；
- 参考样品选择：需同时准备金属箔、氧化物、标准配位化合物等参考样品，用于氧化态校准和 EXAFS 拟合基准；
- 原位实验控制：电化学原位池需保证密封性与电化学稳定性，精准控制电位、气氛和电解液纯度；高压 / 低温实验需确保样品与窗口无干涉，X 射线与样品对准；
- 变量设计：明确实验目的（如氧化态变化、结构重构），设计合理的电位 / 温度 / 压力梯度，同步记录性能数据（如 LSV、电阻 – 温度曲线），实现结构与性能关联。
4.2 数据分析常见误区
- XANES 氧化态判断：避免仅依赖吸收边位置，需结合白线峰强度、峰形及标准样品对比；多价态共存时，采用线性组合拟合定量分析各价态比例；
- EXAFS 拟合规范：配位数、键长需符合物理合理性（如配位数为整数，键长与已知化合物相符）；避免过度拟合，拟合参数不超过独立数据点的 1/3；
- 轻元素配体区分：C、N、O 等轻元素的散射参数相近，FT-EXAFS 难以区分，需借助小波变换（WT-EXAFS）或软 XAS（L 边）辅助识别；
- 结构 – 性能关联：避免孤立解析 XAS 数据，需结合 XRD、STEM、DFT 计算等交叉验证，确保结论可靠性。
五、未来发展与展望
XAS 技术正朝着更精准、更快速、更全面的方向发展：
- 时间分辨率提升：快速 XAS（Quick-XAS）可实现 10 ms 级时间分辨率，捕捉催化剂 / 超导体的快速重构；超快 XAS（泵浦 – 探测技术）可达飞秒级，揭示电子动力学行为；
- 多技术联用：与原位 STEM、拉曼光谱、高压电学测量联用，同时获取结构、电子态、性能信息，全面解析机制；
- 应用场景拓展：从传统电催化（ORR、OER）、超导材料延伸至 CO₂RR、N₂RR、高压超导等复杂体系，从宏观性能深入至原子级机制；
- 理论 – 实验融合：通过 DFT 模拟 XAS 光谱（如 FEFF、Quantum Espresso），建立结构参数与光谱特征的定量关系，辅助复杂结构解析。
