XAS基础知识

X射线吸收光谱（XAS）作为一种强大的表征技术，在材料科学、化学、物理学、生物学及环境科学等众多领域中扮演着不可或缺的角色，用于深入探测材料的电子结构和局部原子几何结构。该技术的核心原理在于，通过精确扫描X射线能量，使其与样品中特定元素的内层电子束缚能相匹配，从而引发内层电子跃迁，导致X射线吸收系数发生显著变化。通过分析这种吸收系数随能量变化的精细结构，研究人员能够获取丰富的微观信息。

XAS光谱通常可以分为两个主要区域：X射线吸收近边结构（XANES，X-ray Absorption Near Edge Structure）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS，Extended X-ray Absorption Fine Structure）。这两个区域各自承载着关于吸收原子不同层面的结构信息，共同构成了XAS技术全面解析材料微观特性的基础。XANES区域主要提供吸收原子的价态、配位化学以及局域对称性等信息，而EXAFS区域则揭示了中心原子周围的键长、配位数和局域无序度等短程结构参数。

​​1. XAS的基本原理​​

XAS技术能够对几乎所有元素进行物理和化学信息分析，且对样品状态（无论是晶态、非晶态固体、液体还是气体）和复杂样品环境具有良好的适应性1。当X射线光子的能量逐渐增加，并精确匹配到样品中特定吸收原子内层电子（如K壳层或L壳层电子）的束缚能时，这些内层电子便会被激发，从束缚态跃迁至未占据的束缚态或连续态。这一过程导致X射线吸收截面急剧增加，在吸收谱上形成一个陡峭的“吸收边”。

吸收边是XAS光谱的起点，它对应着内层电子被激发所需的最低能量。吸收边的位置（能量）对于确定吸收原子的元素种类是唯一的，并且其精细结构（如吸收边的形状和强度）对吸收原子的化学环境非常敏感。吸收边后方的光谱结构，即所谓的XANES区域，通常延伸至吸收边上方约50电子伏特（eV）的能量范围。这个区域的特征主要是由于被激发的内层电子跃迁到费米能级之上但仍在吸收原子及其近邻原子势场影响下的束缚态或准束缚态引起的。因此，XANES谱图强烈依赖于吸收原子的氧化态、配位几何构型（例如四面体、八面体配位）以及原子间的成键性质。

在XANES区域之后，能量进一步升高，被激发的电子具有足够的能量逃逸吸收原子核的束缚，成为自由光电子。这些光电子在向外传播的过程中，会与周围的近邻原子发生弹性散射。部分散射回来的光电子会与从吸收原子发出的光电子波发生干涉，这种干涉效应会导致X射线吸收系数出现周期性的微弱振荡。这些振荡被称为扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。EXAFS信号的周期、振幅和相位包含了关于中心原子周围短程结构环境的定量信息，包括近邻原子的种类、距离、配位数以及原子间键长的无序度等。

​​2. XANES：化学态与局域几何的探针​​

XANES光谱是对吸收原子化学状态和局域几何构型高度敏感的指纹区域。通过对XANES谱图形状、能量位置和特征峰强度的分析，研究人员可以提取以下关键信息：

• ​​氧化态（价态）​​：吸收边的能量位置通常与吸收原子的形式氧化态呈正相关。例如，当元素的氧化态升高时，内层电子的束缚能增加，吸收边会向更高能量方向移动（即化学位移）。这种现象在多种材料体系中得到了广泛验证，例如，在研究Co3O4电催化剂中氧析出反应（OER）时，操作软X射线吸收光谱（SXAS）被用于识别反应过程中Co4+中间体的形成，这直接反映了钴原子氧化态的变化5。
• ​​配位几何​​：XANES谱图的形状和特征峰通常能反映吸收原子的配位对称性。例如，四面体配位和八面体配位的原子往往在XANES谱上展现出不同的特征峰，尤其是在吸收边前的“前边峰”（pre-edge feature）。这使得XANES成为区分不同配位构型（如正八面体、扭曲八面体或四面体）的有力工具。例如，在纳米晶金属铝酸盐（MAl2O4，M=Ni, Cu, Zn）的合成研究中，XANES被用于检测局部原子结构、阳离子分布以及反转度，从而揭示了阳离子在不同晶体学位置的占有情况和配位环境。
• ​​成键性质​​：XANES谱图的细节还与吸收原子周围的轨道杂化和共价性有关。通过比较样品与标准品的XANES谱图，可以推断出吸收原子与其他原子之间的成键强度和类型。
• ​​密度态信息​​：XANES谱反映了中心原子未占据的电子态密度信息，这些信息对于理解材料的电子性质（如导电性、磁性）至关重要。例如，在YFe2-Dx氘化物体系中，XAS研究揭示了氢含量对磁性能和电子结构的影响，指出随着氘含量的增加，磁矩和居里温度都会发生变化，这与铁原子局域电子结构的变化密切相关。

YFe2–D2体系中YFe2H1.2、YFe2H3.4和YFe2H4.2在80K下的Fe K-边XAS光谱

上图展示了YFe2–D2体系中YFe2H1.2、YFe2H3.4和YFe2H4.2在80K下的Fe K-边XAS光谱。通过对这些光谱特征的分析，研究人员能够深入揭示氢化对Fe原子局部电子结构的影响，进而解释其磁性能变化的微观机制7。

​​3. EXAFS：键长与配位数的定量解析​​

EXAFS区域的信号振荡起源于光电子与近邻原子的散射干涉效应，其包含了吸收原子周围短程结构环境的定量信息。通过复杂的数学处理，尤其是傅里叶变换，可以将EXAFS信号从能量空间转换到径向距离空间，得到径向分布函数。这个函数直接显示了中心原子与近邻原子之间的距离，以及每个距离上的原子数量（即配位数）。EXAFS分析的关键信息包括：

• ​​键长（原子间距）​​：EXAFS振荡的频率与光电子波长有关，而光电子波长又与原子间距密切相关。通过分析振荡频率，可以精确测定吸收原子与近邻原子之间的平均键长，精度通常可达0.01 Å 。
• ​​配位数​​：EXAFS振荡的振幅与近邻原子的数量成正比。通过拟合EXAFS数据，可以确定中心原子周围特定壳层中近邻原子的配位数。
• ​​原子类型​​：散射相移对散射原子的核电荷数敏感，因此可以帮助识别近邻原子的类型。
• ​​无序度​​：EXAFS振幅的衰减程度可以反映原子间键长的无序度，例如热振动或静态无序。

例如，在钴催化剂的Fischer-Tropsch合成研究中，XAS（包括XANES和EXAFS）被用于研究煅烧对硅胶负载钴催化剂的影响。EXAFS分析揭示了在预煅烧催化剂中存在Co(NO3)2·6H2O相，并通过增加钴含量观察到有序Co(NO3)2·6H2O晶体的形成，这些结果与X射线衍射（XRD）测量结果一致。另一个例子是在微生物还原铀的研究中，EXAFS光谱显示U(VI)还原产物中包含多种U(IV)-磷酸盐配位物种，其特点是缺乏EXAFS U-U对相关性。这表明这些非晶态U(IV)物种与传统的UO2(s)（方铀矿）具有不同的结构特征，更不稳定，更容易被再氧化，这对于理解铀在环境中的迁移和归趋具有重要意义。

U(IV)还原产物的EXAFS光谱

上图显示了两种典型U(IV)还原产物的EXAFS光谱。其中一个光谱展示了U(IV)的非晶态磷酸盐配位形式，其特征是没有明显的U-U配对信号，这对于理解铀在环境中的形态和迁移特性具有重要意义。

​​4. 实验装置与技术发展​​

XAS实验通常在同步辐射光源上进行，因为同步辐射具有一系列独特的优势，包括高亮度、高通量、宽能谱范围、良好的准直性以及可调的偏振性。这些特性使得XAS能够探测低浓度样品、进行时间分辨测量以及研究各向异性材料。

XAS的测量模式主要有透射模式和荧光模式。

• ​​透射模式​​：适用于X射线对样品穿透性较好的稀薄样品或低Z（原子序数）元素样品。通过测量X射线穿过样品前后的强度衰减来计算吸收系数。
• ​​荧光模式​​：适用于X射线穿透性差的厚样品或高Z元素样品，以及低浓度或表面敏感样品。当内层电子被激发后，外层电子会填充内层空穴，并以荧光X射线的形式释放能量。通过检测荧光X射线的强度来间接反映X射线吸收。

近年来，随着同步辐射技术和探测器技术的不断进步，XAS的应用范围和测量效率得到了显著提升。例如，“快速EXAFS”（Quick-EXAFS, QEXAFS）模式的出现，通过快速扫描X射线能量，使得时间分辨XAS成为可能。QEXAFS能够以毫秒甚至微秒的时间尺度获取XAS谱图，这对于研究瞬态过程如催化反应动力学、相变过程以及金属氧化反应等至关重要的动态过程提供了独特视角。此外，结合能量色散X射线吸收光谱（EDXAS）的宽视场成像技术，可以实现元素的快速成像和物种分析，例如在复杂样品（如土壤或生物组织）中对硒物种的分布和化学形态进行可视化分析，为环境科学和生物地球化学研究提供了有力工具。

​​5. 原位/操作条件下的XAS​​

为了更真实地模拟实际反应条件，原位（in situ）和操作（operando）XAS技术得到了迅速发展。这些技术允许研究人员在反应进行中实时监测材料的电子结构和局部原子环境的变化，从而揭示反应机制和活性位点的动态演变。

• ​​原位XAS​​：在模拟实际反应条件的静态或准静态环境下进行测量。例如，在纳米电催化剂的研究中，原位XAS可以揭示反应过程中纳米颗粒的重构、活性位点的动态变化以及催化剂失活机制。这有助于优化催化剂的设计和性能。
• ​​操作XAS​​：在实际工作条件下（如催化反应器、电化学电池等）进行实时测量，同时监测材料的性能参数（如转化率、电流、电压）。这种方法能够将微观结构信息与宏观性能直接关联起来。例如，在电池材料研究中，原位XAS已被广泛应用于分析电化学充放电过程中电极材料的价态变化和结构演变，如BiSb合金在钠化过程中的结构变化。此外，结合软X射线发射光谱（SXES），原位SXAS可以为金属/氮掺杂碳（M-N-C）材料在氧电催化中的活性位点和结构演化提供详细的理解，从而指导新型高效电催化剂的开发。

​​6. 新兴应用与未来展望​​

XAS技术在材料科学、环境科学和生物医学等领域展现出广泛的应用前景。

• ​​材料科学​​：XAS被广泛应用于研究各种功能材料，如催化剂、电池材料、磁性材料、半导体材料以及高熵合金等。例如，它被用于研究高温氧化过程中金属的反应性，揭示氧化层形成机制；分析纳米颗粒在硫反应中的结构演变；以及探索新型高熵合金的局部原子结构和电子特性，这对于理解和设计高性能合金至关重要。
• ​​环境科学​​：在环境领域，XAS可以用于分析污染物（如重金属、放射性核素）在土壤、水体和生物体中的化学形态、迁移转化机制以及生物修复过程。例如，利用XAS研究生物质对Cr(VI)的还原吸附机制，有助于开发高效的污染物去除技术。
• ​​生物医学​​：XAS在生物医学领域也有应用，例如分析生物分子中金属离子的配位环境，研究蛋白质结构和功能，以及探讨药物与生物靶点的相互作用机制。
• ​​锕系元素研究​​：在更前沿的领域，XAS正在被用于深入研究锕系元素的配位化学和电子结构。锕系元素具有复杂的电子构型，其化学行为对于核燃料循环、核废料处理以及环境安全至关重要。XAS提供了独特的能力来解析这些元素的氧化态、配位构型以及与配体之间的相互作用，这对于理解和预测其在化学处理和环境中的行为具有深远意义。

锕系元素XAS光谱示例

上图展示了锕系元素通过X射线吸收光谱进行研究的示意图，这凸显了XAS在深入理解这些复杂元素化学行为方面的独特能力。

随着计算科学和人工智能的飞速发展，XAS数据的分析变得更加高效和精准。机器学习（ML）和深度学习（DL）技术正在被引入XAS数据分析领域，以克服传统分析方法计算密集和对领域专家知识高度依赖的挑战。

• ​​机器学习在XAS中的应用​​：ML方法能够从复杂的XAS光谱中自动提取关键信息，并建立光谱特征与材料性质之间的关联模型。例如，有研究提出了基于特征化的机器学习方法，用于从XANES光谱中进行鲁棒性推断。这种方法通过将原始光谱数据转化为一系列有意义的特征（如峰位置、峰高、半高宽等），然后利用ML算法进行训练，从而能够准确预测材料的局部配位环境、氧化态以及其他电子结构信息。这对于实现高通量材料筛选和表征具有重要意义。
• ​​深度学习在XAS中的应用​​：深度学习模型，特别是卷积神经网络（CNN）和循环神经网络（RNN），能够直接从原始XAS光谱中学习复杂的模式，而无需手工设计特征。它们在XAS谱的分类、回归以及谱拟合等方面展现出强大的潜力。例如，已经开发出通用的深度学习框架，用于预测和分析材料的XAS谱，这极大地加速了XAS数据的处理和解释。此外，深度强化学习环境方法也被应用于纳米催化剂的XAS诊断，通过优化实验策略和数据采集流程，提高实验效率和结果的准确性。

这些新兴的计算方法不仅提高了XAS数据分析的效率和自动化程度，而且使得从复杂材料体系中提取更多隐藏信息成为可能。未来，XAS技术与人工智能的深度融合将进一步推动材料设计、合成和性能优化的进程，为科学研究和工业应用带来革命性的变革。

​​7. 总结与展望​​

X射线吸收光谱作为一种元素选择性、高灵敏度的短程结构探针，已成为现代材料科学研究中不可或缺的工具。通过对XANES和EXAFS区域的深入分析，研究人员能够获取关于吸收原子化学态、配位几何、键长和配位数等关键微观结构信息。随着同步辐射技术、原位/操作测量技术以及先进数据分析方法（尤其是机器学习和深度学习）的不断发展，XAS的应用范围和深度将持续拓展。从基础科学研究到工业应用，XAS都将继续为我们揭示物质世界的奥秘，并推动新材料、新能源和环境技术的发展。例如，在未来，结合XAS与其他互补技术（如X射线衍射、透射电子显微镜等）的联合表征，以及多模态数据融合分析，将为我们提供更全面、更精确的材料结构与性能关系图景。同时，人工智能辅助的自主实验和数据分析范式，也将使得XAS在“材料基因组计划”等高通量研究中发挥更大的作用，加速新材料的发现和应用。