原位X射线吸收光谱(XAS):解锁纳米电催化剂动态活性位点的核心工具

在可再生能源技术快速发展的背景下，纳米电催化剂因高比表面积、丰富活性位点等优势，成为电解槽、燃料电池、金属 – 空气电池等能量转换装置的核心。然而，纳米催化剂在反应过程中易发生结构重构，传统离线表征难以捕捉真实反应状态下的活性位点信息，导致催化机制研究陷入瓶颈。原位 X 射线吸收光谱（XAS）技术凭借元素特异性、高灵敏度及对样品状态无苛刻限制等优势，能够实时解析催化剂的氧化态、电子结构与局部配位环境，成为揭示纳米电催化剂动态行为的 “利器”。本文基于两篇权威综述，系统梳理原位 XAS 的核心原理、关键应用场景及实操要点，为科研新人提供兼具理论深度与实践价值的干货指南。

一、原位 XAS 核心原理：从基础到技术突破

1.1 XAS 技术基本原理

XAS 技术通过探测 X 射线穿过样品时的吸收系数随能量的变化，获取原子级结构信息，其光谱主要分为三个区域：

• 预边峰：位于吸收边前，由禁戒跃迁（如过渡金属 1s→3d）产生，可作为特定配位结构的 “指纹特征”，例如 Co-N₄平面正方形结构的识别；
• X 射线吸收近边结构（XANES）：围绕吸收边（电离阈值）展开，对中心原子的氧化态和电子结构高度敏感。氧化态越高，吸收边向高能方向偏移越显著；对于贵金属（如 Pt），L₃边的 “白线峰” 强度是判断氧化态的关键（强度越高，氧化态越高）；
• 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）：位于吸收边以上约 50 eV 至 1000 eV 范围，通过光电子与邻近原子的散射干涉效应，可获取配体原子种类、键长、配位数及结构无序度等局部几何结构信息。

XAS 的信号采集主要有三种模式：透射模式适用于高浓度、均匀样品；荧光模式适配低负载、非均匀样品（如单原子催化剂），可降低自吸收影响；电子产额模式具有表面敏感性（探测深度约 10 Å），适合研究表面反应主导的催化过程。

1.2 原位 XAS 的技术优势与实验设计

与传统离线表征相比，原位 XAS 的核心优势在于 “动态追踪”—— 能够在真实反应条件（如施加电位、反应气氛、电解液环境）下捕捉催化剂结构变化，避免离线表征带来的 “结构冻结” 偏差。其技术突破主要体现在：

• 同步辐射光源的高亮度的，可实现超低金属负载（如单原子催化剂）的精准表征；
• 硬 X 射线（能量 > 5 keV）的强穿透性，可穿透电化学池窗口（如 Kapton 膜），避免液相干扰；
• 先进电化学原位池设计，支持三电极体系，可精准控制电位、通入反应气体（如 O₂、CO₂），满足 ORR、CO₂RR 等多类反应的表征需求。

典型原位 XAS 实验装置包含：同步辐射光源、定制化电化学池（含工作电极、参比电极、对电极及气路接口）、探测器（Lytle 探测器或固态探测器）。实验需重点控制：样品负载均匀性、电解液纯度、X 射线与工作电极的对准精度，以确保信号质量。

二、原位 XAS 关键应用场景：从结构解析到机制揭示

2.1 氧化态与局部结构动态追踪

电催化反应本质是电子转移与化学键重构过程，催化剂的氧化态变化直接关联活性位点的电子转移能力。原位 XAS 可实时捕捉这一动态过程，为活性机制分析提供直接证据。

案例 1：Pt 基催化剂 ORR 过程中的氧化态波动

Sasaki 等人通过原位 XAS 研究碳载 Pt 单层催化剂的 ORR 行为，发现随着电位从 0.41 V 升至 1.51 V（vs. RHE），Pt L₃边白线峰强度逐渐增强，表明 Pt 从金属态（Pt⁰）被氧化为 PtO₂（Pt⁴⁺）；当电位降至 0.41 V 时，白线峰强度恢复，PtO₂被还原为 Pt⁰，证实氧化态变化的可逆性。对比商业 Pt/C 催化剂，Pt 单层催化剂的 PtO₂生成比例更低，溶解损失更少，解释了其更高的稳定性。

案例 2：Fe-N-C 催化剂 ORR 中的结构重构

Jia 等人通过原位 XAS 观察到，Fe-N₄催化剂在 ORR 过程中（电位 0.1~0.9 V vs. RHE），Fe K 边向高能偏移，Fe-N/O 配位峰强度增加且键长变长，表明 Fe 原子存在 “Fe-N 切换” 行为（Fe 原子在 N₄平面内往返移动），且 ORR 活性与 Fe²⁺/Fe³⁺的 redox 转变直接相关。这种动态结构变化是离线表征无法捕捉的，却正是催化活性的核心调控因素。

2.2 原子占位与活性位点识别

对于钙钛矿、尖晶石等复杂金属氧化物催化剂，原子在晶格中的占位（如四面体 Td 位点、八面体 Oh 位点）直接影响催化性能，但传统 XRD 难以区分局部占位信息，而 EXAFS 可通过键长差异精准识别。

案例：尖晶石 Co₃O₄的 OER 活性位点

Wang 等人通过原位 XAS 发现，Co₃O₄中 Co 原子同时占据 Td 位点（Co²⁺）和 Oh 位点（Co³⁺），但仅 Td 位点的 Co²⁺在 OER 过程中会转化为 CoOOH 中间体，成为真正的活性位点。通过对比 ZnCo₂O₄（Oh 位点 Co³⁺被 Zn²⁺取代）和 AlCo₂O₄（Oh 位点 Co³⁺被 Al³⁺取代）的催化性能，进一步证实了 Td 位点 Co²⁺的关键作用。

案例：MnCo₂O₄的原子占位优化

Wei 等人通过调控合成温度，改变 Mn 原子在尖晶石晶格中的 Td/Oh 占位比例。原位 XAS 分析表明，Oh 位点 Mn 原子的数量与 ORR/OER 活性呈正相关，为催化剂的结构优化提供了明确靶点。

2.3 纳米颗粒尺寸与形状演变

纳米催化剂的尺寸和形状直接影响比表面积与活性位点暴露程度，EXAFS 可通过配位数（CN）的变化估算颗粒尺寸 —— 颗粒越小，表面原子比例越高，配位数越低（通常粒径 < 5 nm 时，配位数与粒径呈非线性关系）。

案例：Cu 基催化剂 CO₂RR 中的颗粒团聚

Weng 等人通过原位 XAS 研究 Cu 酞菁催化剂的 CO₂RR 行为，发现随着电位降低（从 OCV 降至 – 1.06 V vs. RHE），Cu-N 配位数从 4.0 降至 1.5，而 Cu-Cu 配位数从 0 升至 3.2，表明 Cu 原子从孤立位点团聚形成 2 nm 左右的金属 Cu 纳米簇，这一团聚过程是催化剂实现高甲烷选择性的关键。结合 DFT 计算证实，2 nm Cu 簇的尺寸低于成核阈值（14.2 nm），确保了结构可逆性。

2.4 单原子与原子簇催化剂表征

单原子催化剂（SACs）因超高原子利用率成为研究热点，但超低负载（通常 < 1 wt.%）和无长程有序结构给表征带来挑战，而原位 XAS 的荧光模式和高灵敏度恰好适配这一需求。

案例 1：Co-N₄单原子催化剂的 ORR 活性

Wang 等人通过原位 XAS 证实，经 1100 ℃退火的 Co-MOF 衍生催化剂中，Co 原子以 Co-N₄单原子形式存在（EXAFS 中仅出现 1.4 Å 处的 Co-N 峰，无 Co-Co 峰），而 600 ℃和 800 ℃退火样品中存在 Co-Co 团聚，导致 ORR 活性显著下降。

案例 2：Fe-N₄单原子催化剂的 CO₂RR 机制

Yang 等人通过原位 XAS 发现，Ni-N₄单原子催化剂在 CO₂饱和电解液中，Ni K 边先向高能偏移（Ni 氧化态升高），还原电位下又向低能偏移，证实低价 Ni (I)（d⁹电子构型）是 CO₂RR 的活性中心；EXAFS 中 Ni-N 键长轻微增加，归因于 Ni 与吸附 CO₂形成 Ni-C 键，揭示了反应的关键中间体。

2.5 表面反应与中间体探测

电催化反应发生在催化剂表面，电子产额模式的原位 XAS 或纳米尺寸催化剂的 bulk-sensitive XAS（表面原子占比高），可捕捉表面物种的吸附与反应过程。

案例：PtRu 催化剂的甲醇氧化

Pelliccione 等人通过原位 XAS 研究 Pt 表面负载 Ru 原子的甲醇氧化反应，发现 Ru 原子在背景电解液中会逐渐氧化为 Ru (III)/Ru (IV)，但在甲醇存在时，Ru 保持 Ru (0)/Ru (III) 混合态。EXAFS 证实，Ru 表面会吸附 OH 和 CO 物种，且 CO 与 OH 的共吸附氧化速率高于 Ru 自身的氧化速率，明确了 Ru 促进甲醇氧化的机制。

三、数据分析进阶：从基础拟合到高级方法

3.1 基础数据分析流程

原位 XAS 数据处理的核心是提取结构参数，流程如下：

1. 预处理：扣除背景吸收、归一化，分离 XANES 与 EXAFS 信号；
2. XANES 分析：通过吸收边位置、白线峰强度定性判断氧化态；结合标准样品（如金属箔、氧化物）进行线性组合拟合，定量分析不同价态物种的比例；
3. EXAFS 拟合：基于 FEFF 等软件计算理论散射路径，拟合获取键长（R）、配位数（CN）、无序度因子（σ²）等参数。拟合需遵循 “最小参数原则”，避免过度拟合（通常拟合参数≤独立数据点的 1/3）。

3.2 高级分析方法：小波变换与 DFT 结合

• 小波变换（WT-EXAFS）：传统 FT-EXAFS 难以区分径向距离相近的不同散射路径（如 Co-N 与 Co-C），而小波变换通过 k-R 二维等高图，可同时利用径向距离和 k 空间分辨率分离散射信号。例如，Fei 等人通过设置 κ=3、σ=1 的 Morlet 参数，成功区分了 Co-N 和 Co-C 路径，解决了轻元素配体识别的难题；
• DFT 计算辅助：通过 DFT 模拟 XANES 光谱或 EXAFS 散射路径，与实验数据对比，验证活性位点结构。例如，Diller 等人通过色散校正 DFT 计算，模拟卟啉在 Ag (111) 和 Cu (111) 表面的 C K 边 XANES 光谱，与实验结果高度吻合，证实了表面吸附构型。

四、科研新人实操避坑指南

4.1 样品制备与实验设计要点

1. 样品适配性：低负载样品（如单原子）优先选择荧光模式，高浓度样品采用透射模式；确保催化剂负载均匀，避免团聚（可通过 TEM 预先验证）；
2. 参考样品选择：需同时准备金属箔、氧化物等标准样品，用于氧化态校准和拟合基准；
3. 原位池操作：严格控制电解液纯度（避免杂质离子干扰）、气路密封性（确保反应气氛稳定）；调整 X 射线与工作电极对准，减少信号噪声；
4. 变量控制：明确实验目的（如氧化态变化、配位环境演变），设计合理的电位梯度或时间序列，同步记录电化学性能数据（如 LSV、CV 曲线），实现结构与性能的关联。

4.2 数据分析常见误区

1. 配位数过度解读：EXAFS 配位数的不确定性约为 ±1，不可直接等同于精确原子数，需结合 STEM 等表征交叉验证；
2. 忽略结构无序度：纳米催化剂的结构无序度（σ²）会影响键长准确性，拟合时需合理设置 σ² 范围；
3. 轻元素配体误判：C、N、O 等轻元素的散射参数相近，FT-EXAFS 难以区分，需借助小波变换或软 XAS（如 L 边）辅助识别；
4. 离线数据替代原位：催化剂在反应过程中可能发生重构，离线 XAS 数据无法反映真实活性位点，需优先采用原位表征。