双金属单原子催化剂（BM-SACs）作为单原子催化领域的进阶方向，通过两种孤立金属原子在载体表面的精准锚定与协同作用，突破了单金属单原子催化剂（SACs）活性位点稀缺、易团聚、吸附能调控受限等瓶颈，在电催化与光催化析氢反应（HER）中展现出卓越性能。其核心优势源于独特的几何构型与电子协同效应，能够精准优化反应中间体吸附能、加速电荷转移、提升催化稳定性，为高效清洁能源转化提供了新路径。本文聚焦 BM-SACs 的基础特性、核心制备策略，并重点解析其在电催化析氢领域的应用进展与协同机制。
一、双金属单原子催化剂的基础特性与核心优势
（一）定义与结构特征
双金属单原子催化剂是指两种不同金属原子以孤立形式近距离锚定在载体表面的催化体系，金属原子间无直接成键但存在强烈的电子与几何相互作用。其结构核心包含三部分：两种金属单原子活性位点、具有锚定与电子调控功能的载体，以及金属 – 金属、金属 – 载体间的协同作用网络。
载体选择对 BM-SACs 性能至关重要：电催化场景中，石墨烯凭借高导电性与可调控缺陷成为优选载体，过渡金属硫族化合物（TMDs，如 MoS₂）则通过丰富的不饱和配位位点强化金属锚定；光催化场景中，聚合物氮化碳（g-C₃N₄、PCN）借助富 N 结构与半导体特性，实现金属原子稳定配位与光生电荷高效分离。
（二）核心优势
- 协同效应显著：两种金属原子的电子特性差异引发电荷重分布，几何构型互补优化中间体吸附能，协同降低反应能垒。例如 Co-Ag 双金属位点中，Co 的电子转移调控 Ag 的电荷密度，使 H * 吸附自由能接近理想值（0 eV）。
- 原子利用率最大化：所有金属原子均以孤立形式暴露为活性位点，大幅降低贵金属用量，解决传统催化剂原子浪费问题。即使 Pt、Ru 等贵金属负载量低于 0.5 wt%，仍能通过协同效应实现高催化活性。
- 性能调控灵活：通过选择不同金属组合（如 W-Mo、Ru-Bi、Ni-Fe 等）、调节金属间距与配位环境，可精准调控催化剂的电子结构、光吸收范围与反应选择性，适配不同 pH 条件与反应场景。
- 稳定性增强：一种金属原子的锚定作用可强化另一种金属与载体的相互作用，抑制金属原子团聚与浸出。如 Ni 原子在 MoS₂晶格中的掺杂，能显著提升 Ru 单原子的稳定性与分散性。
（三）与单金属单原子催化剂的核心差异
相较于单金属 SACs，BM-SACs 的核心优势体现在三方面：一是活性位点功能互补，两种金属可分别吸附不同反应中间体（如 H 与 OH），加速多步反应进程；二是电子调控维度更丰富，双金属间的电荷转移可精准调节 d 带中心，优化吸附能；三是低负载下活性更高，如 Co₁Ag₁-PCN 催化剂在 Co 负载量仅 0.1 wt% 时，析氢速率是单金属 Co₁-PCN 的 3.5 倍。
二、双金属单原子催化剂的核心制备策略
BM-SACs 的制备核心在于实现两种金属原子的原子级分散、精准锚定与合理间距调控，关键在于载体缺陷工程与金属前驱体分步调控。目前主流制备方法以湿化学法、热解合成法为主，辅以原子层沉积等精准合成技术，具体如下：
（一）湿化学法
湿化学法是 BM-SACs 最常用的制备路径，通过金属前驱体的吸附、配位与温和还原，实现双金属原子的均匀分散与稳定锚定，适用于石墨烯、TMDs 等多种载体。
其核心流程为：首先对载体进行缺陷工程（如氧化石墨烯引入含氧官能团、MoS₂构建硫空位），提供金属锚定位点；随后将两种金属前驱体（盐类、金属有机化合物）通过浸渍、离子交换等方式负载于载体表面；最后采用温和还原策略（如 NaBH₄还原、低温热还原、光还原）将前驱体转化为单原子，避免金属团聚。
典型案例包括 W₁Mo₁-NG 催化剂的制备：通过水热自组装将钨酸盐与钼酸盐前驱体吸附于氮掺杂石墨烯（NG）缺陷位点，经冷冻干燥与化学气相沉积（CVD）处理，形成 O 桥连的 W-Mo 双原子结构（W-O-Mo-O-C），球差校正 HAADF-STEM 表征证实 W 与 Mo 原子间距低于 3.6 Å，无金属簇形成。此外，冷冻辅助还原、逐滴添加前驱体等策略可进一步抑制金属原子迁移团聚，提升分散均匀性。
（二）热解合成法
热解合成法通过金属前驱体与载体前驱体的共热聚合或高温处理，实现双金属原子的原位生成与锚定，适用于石墨烯、聚合物氮化碳等载体，具有工艺简单、金属 – 载体相互作用强等优势。
该方法的关键在于前驱体配比与热解参数调控：将两种金属盐与载体前驱体（如石墨烯氧化物、双氰胺、硫源）均匀混合后，在惰性气氛下高温热解（500-900℃），载体前驱体碳化或晶化形成稳定载体，金属前驱体则在缺陷位点原位还原为单原子。例如 RuBi SAA/Bi@OG 催化剂通过热解 GO-Ru/Bi 复合物制备，Bi 原子部分以单原子形式掺杂于氧化石墨烯（OG），部分与 Ru 形成单原子合金（SAA），实现双位点协同催化。
热解过程中，载体的缺陷形成与金属原子的还原同步进行，金属原子与载体 heteroatom（N、S、O）形成稳定配位（如 M-N₄、M-S₃），强化锚定效果。但需严格控制升温速率与终温，避免金属原子团聚形成纳米颗粒。
（三）其他制备技术
原子层沉积（ALD）通过金属前驱体与氧化剂的交替脉冲沉积，实现双金属原子的原子级精准调控，适用于对结构精度要求极高的场景，但设备成本较高、制备周期长，目前应用相对有限。此外，激光分子束外延、层间限制组装等新兴技术也逐步用于 TMDs 基 BM-SACs 制备，如层间受限 NiFe@MoS₂通过激光外延技术将 NiFe 双原子嵌入 MoS₂层间硫空位，实现酸性条件下的高效析氢。
（四）制备关键控制因素
- 载体缺陷工程：通过氧化处理、离子轰击、 heteroatom 掺杂等方式构建足量锚定位点，是双金属原子稳定分散的前提。石墨烯的含氧官能团、MoS₂的硫空位均可通过配位作用抑制金属原子迁移。
- 金属配比与负载量：两种金属原子需保持适宜比例与低负载量（通常单种金属负载量低于 1 wt%），避免负载过高导致团聚。
- 还原条件优化：采用低温还原、分步还原等策略，确保两种金属前驱体同步转化为单原子，避免一种金属优先还原形成簇状结构。
三、电催化析氢用双金属单原子催化剂的载体体系与应用进展
电催化析氢反应的动力学依赖活性位点的吸附能调控与电荷转移效率，BM-SACs 通过载体与双金属位点的协同设计，在酸性、碱性及全 pH 条件下均实现高效催化，主要载体体系包括石墨烯基与 TMDs 基两类。
（一）石墨烯基双金属单原子电催化剂
石墨烯凭借原子级光滑表面、高导电性与可调控缺陷，成为 BM-SACs 的理想载体。通过氧化处理引入羟基、羧基等官能团，或离子轰击制造晶格空位，可实现双金属原子的稳定锚定与协同作用。
典型体系与性能
- W₁Mo₁-NG 催化剂：采用水热自组装与 CVD 法制备，O 桥连 W-Mo 双原子嵌入氮掺杂石墨烯空位，形成 W-O-Mo-O-C 构型。该催化剂展现出优异的全 pH 适配性，在 0.5 M H₂SO₄中析氢过电位仅 24 mV，1.0 M KOH 中为 67 mV，连续电解 80000 s 后仍保持 95% 以上的初始活性，性能超越商业 Pt/C。其高活性源于 W-Mo 协同调制的氢吸附能与 delocalized 电子传输效应，DFT 计算证实该构型的 H * 吸附自由能接近理想值。
- RuBi SAA/Bi@OG 催化剂：通过热解合成法制备，Bi 单原子掺杂于氧化石墨烯，Ru 与 Bi 形成单原子合金位点，Ru 与 Bi 元素均匀分布。在 1.0 M KOH 中，该催化剂在 150 mV 过电位下的质量活性达 65000 mA/mg_Ru，是商业 Pt/C 的 72.2 倍，TOF 值显著优于传统 Ru 基催化剂。其优势源于双原子调谐效应：Bi 的电子转移优化 Ru 的 d 带中心，使 H * 吸附自由能降至 – 0.37 eV，同时抑制 HER 竞争反应。
协同机制
石墨烯基 BM-SACs 的协同效应主要体现在两方面：电子协同上，两种金属原子的电负性差异引发电荷重分布，如 W 的高电负性使 Mo 的电子密度增加，优化 H * 吸附强度；几何协同上，金属原子在石墨烯缺陷位点的精准锚定形成特定间距，为反应中间体提供最优吸附构型，加速 Volmer-Heyrovsky 步骤动力学。
（二）TMDs 基双金属单原子电催化剂
以 MoS₂为代表的 TMDs 具有金属特性、高导电性与丰富的不饱和配位位点，通过硫空位工程与 heteroatom 掺杂，可实现双金属原子的稳定锚定与协同催化，尤其适用于碱性析氢反应。
典型体系与性能
- Ru/Ni-MoS₂催化剂：通过 Ni 原子掺杂 MoS₂晶格（替换 Mo 位点），构建硫空位与 Ni 锚定位点，再通过湿化学法负载 Ru 单原子。该催化剂在碱性条件下的析氢过电位仅 32 mV，Tafel 斜率为 41 mV/dec，连续运行 20 h 无明显活性衰减，性能远超单金属 Ru-MoS₂、Ni-MoS₂及商业 Pt/C。Ni 的强电负性促进电子向 MoS₂转移，强化 Ru 原子锚定，同时 Ni 修饰的 S 位点吸附 H，Ru 位点结合 OH，协同加速水分解与 H-H 耦合步骤。
- 层间受限 NiFe@MoS₂催化剂：采用激光分子束外延与自卷曲处理，将 NiFe 双原子限域于 MoS₂层间硫空位。该催化剂在酸性条件下展现出高效全水解活性，HER 过电位低至 26.8 mV，水分解能垒显著降低。层间限域效应不仅为双金属原子提供保护 “壳层”，避免酸性电解液腐蚀，还通过空间限制调控原子间距，优化氢氧吸附能力。
协同机制
TMDs 基 BM-SACs 的协同效应依赖载体缺陷与双金属位点的相互作用：硫空位为金属原子提供强配位锚定位点， heteroatom 掺杂（如 Ni 替换 Mo）调制载体电子结构，促进金属 – 载体电荷转移；两种金属原子分别适配不同反应步骤，如 Ru/Ni-MoS₂中，Ni 优化 S 位点的 H 吸附，Ru 加速 OH 脱附，协同降低碱性 HER 的决速步能垒。
四、挑战与未来展望
尽管双金属单原子催化剂在电催化析氢领域取得显著进展，仍面临多项关键挑战：一是合成精准度不足，原子级控制双金属的组成、间距与配位环境难度大，规模化制备技术尚不成熟；二是协同机制解析不深入，原位条件下双金属原子的动态演变与电子相互作用仍需明确；三是稳定性有待提升，苛刻反应条件下金属原子团聚与浸出问题尚未完全解决。
未来发展应聚焦三方面：其一，开发精准合成技术，如原子层沉积、模板导向组装等，实现双金属位点的可控制备；其二，强化表征与理论结合，利用原位 HAADF-STEM、原位 XAS 等技术捕捉反应中结构动态，结合 DFT 计算深化协同机制解析；其三，拓展应用场景，探索三元 / 四元双金属体系，优化载体 – 金属相互作用，推动 BM-SACs 在全 pH 析氢、海水电解等实际场景中的应用。
双金属单原子催化剂通过独特的协同效应的突破了传统催化体系的性能瓶颈，其基础特性与制备策略的不断完善，为电催化析氢技术的高效化、低成本化提供了核心支撑。随着合成技术与表征手段的进阶，BM-SACs 有望在清洁能源转化领域实现从实验室研发到工业应用的跨越，为可持续氢能源经济提供关键材料保障。
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