多功能单原子催化剂的构建策略与多步反应催化机制

单原子催化剂（SACs）凭借原子利用率 100%、电子结构独特、催化活性优异等优势，在多相催化领域取得了突破性进展。然而，单一活性位点的 SACs 难以适配复杂多步反应的多重催化需求，限制了其在更广泛场景中的应用。为解决这一瓶颈，多功能单原子催化剂通过构建多活性位点协同体系，实现了对多步反应的高效驱动，成为催化领域的研究热点。本文系统梳理多功能单原子催化剂的核心构建策略，深入解析其在多步反应中的催化机制，为高效催化剂的定向设计提供理论与实践支撑。

一、多功能单原子催化剂的核心构建策略

多功能单原子催化剂的核心设计理念是在单一催化体系中引入多种活性位点，通过协同作用适配多步反应的不同催化需求。目前主流构建策略可分为三类：载体锚定多组分单原子位点、引入纳米颗粒形成双活性中心、开发功能化载体实现单原子 – 载体协同，各类策略均具备独特的制备逻辑与适用场景。

（一）载体锚定多组分单原子位点

该策略通过在同一载体上负载两种及以上孤立金属原子，利用不同单原子的催化特异性实现协同催化，核心是保证单原子的均匀分散与合理间距。根据制备流程差异，可分为一步共负载法与两步分步负载法。

一步共负载法

一步共负载法通过单次制备过程实现多种单原子的同步锚定，操作简便且位点分布均匀。金属有机框架（MOF）前驱体法是最常用的技术路径：以 FeCo-IA/NC 催化剂为例，将 Fe (NO₃)₃、Co (NO₃)₂与 2 – 甲基咪唑混合制备 FeCo-ZIF-8 前驱体，经高温热解后，Fe 和 Co 原子以 Fe-N₄和 Co-N₄构型均匀分散在氮掺杂碳载体上，可高效催化氧还原反应（ORR）。

有机金属前驱体吸附 – 热解法适用于贵金属与过渡金属的组合负载，如 Ir₁Mo₁/TiO₂催化剂的制备：将 Ir₂Mo₂(CO)₁₀(η⁵-C₅H₅)₂碳基簇前驱体吸附于 TiO₂表面，经 450℃氩气氛围热解去除配体后，Ir 和 Mo 原子以单原子形式分散，形成 Ir-O 配位结构，无金属 – 金属键存在，对 4 – 硝基苯乙烯加氢反应表现出优异选择性。此外，铜配合物热解、水热共沉积等方法也成功用于制备 Cu-N₃/Cu-N₄双活性位点催化剂、Ru₁+Ni₁/CeO₂等体系，分别适配烯烃氧膦化、CH₄/CO₂重整等反应。

两步分步负载法

两步法通过先后引入不同单原子，精准调控各活性位点的含量与分布，适用于对位点间距要求较高的场景。例如，CuC₄/CoN₄@HC 催化剂的制备：先通过 Cu-MOF 前驱体熔融盐辅助热解制备 CuC₄@HC 单原子催化剂，再将其与 MTPP-Co 前驱体混合，经 800℃热解形成 Co-N₄位点，最终实现 Cu-C₄与 Co-N₄双位点的均匀分散，在芳香醛氧化酯化反应中表现出高活性。

化学气相沉积（CVD）与气体输运结合的两步法也得到广泛应用，如 (Ni,Cu)-NG 催化剂：先通过纳米多孔 Ni 模板 CVD 法制备 Ni-NG 单原子催化剂，再通过 Cu₂O 高温气体输运法负载 Cu 单原子，形成 Ni-N₃与 Cu-N₂C₂配位结构，显著提升 ORR 催化性能。此类方法可有效避免不同金属前驱体之间的相互干扰，保证各单原子位点的结构完整性。

（二）引入纳米颗粒形成双活性中心

纳米颗粒（NPs）具备连续活性位点与金属态电子结构，与单原子的阳离子特性形成互补。将纳米颗粒引入 SACs 体系，可构建单原子 / 纳米颗粒双活性中心，适配多步反应中不同步骤的催化需求。

MOF 介导合成是该策略的主流技术路径，利用 MOF 的高比表面积与结构可调性，同步实现单原子锚定与纳米颗粒形成。例如，(Co₁→Coₚ)/N-CNTs 催化剂通过 ZnCo-ZIF 前驱体热解制备，Co 原子部分形成 Co-Nₓ单原子位点，部分团聚形成 Co 纳米颗粒，在 5 – 羟甲基糠醛（HMF）氧化反应中，单原子位点催化羟基氧化，纳米颗粒催化醛基转化为羧基，实现 HMF 到 2,5 – 呋喃二甲酸（FDCA）的高效转化。

此外，金属盐吸附 – 还原、喷雾辅助合成等方法也广泛用于双活性中心构建。如 Ru/Pt/Pd@Co-SAs/N-C 催化剂，先通过 ZnCo-ZIF 热解制备 Co-Nₓ单原子催化剂，再通过金属盐吸附与化学还原引入 1-2 nm 的 Ru/Pt/Pd 纳米簇，在氢析出反应（HER）中，单原子位点优化质子吸附，纳米簇加速 H₂解离，协同提升催化活性。Geng 等通过喷雾辅助法制备的 Pd₁+NPs/TiO₂催化剂，Pd 单原子激活 C=O 键，Pd 纳米颗粒促进 H₂解离，在酮 / 醛加氢反应中活性是单一活性位点催化剂的两倍以上。

（三）开发功能化载体实现单原子 – 载体协同

载体不仅是单原子的锚定基质，还可通过功能化设计成为催化活性位点的一部分，形成单原子 – 载体协同体系。功能化载体主要包括金属 / 金属间化合物载体、酸碱位点修饰载体及新型功能材料载体三类。

金属 / 金属间化合物载体通过金属 – 载体相互作用调控单原子电子态，如 Pt₁/Ni₃Fe 金属间化合物催化剂：将 PtCl₆²⁻插入 NiFe 层状双氢氧化物（LDH）层间，经 300℃氢气还原形成 Pt 单原子嵌入 Ni₃Fe 表面的结构，Pt 单原子与 Ni₃Fe 载体协同催化 HMF 加氢脱氧反应，HMF 转化率与 2,5 – 二甲基呋喃（DMF）选择性均达 98% 以上。

酸碱位点修饰载体利用载体表面的 Brønsted/Lewis 酸碱位点与单原子协同催化，如 Ni/MgAlO 催化剂：Mg-Al 混合金属氧化物载体表面的酸碱位点与 Ni 单原子协同，在肉桂醛催化转移加氢反应中，Ni 单原子催化 2 – 丙醇脱氢生成 * H，载体碱位点催化 α-C-H 键断裂，酸位点吸附肉桂醛中的 C=O 基团，显著提升反应效率。

新型功能材料载体拓展了协同催化的应用场景，如 Ti₃C₂O₂负载 Pd 单原子催化剂，载体本身具备优异的 HER 活性，与 Pd 单原子协同实现 HER、OER、ORR 三功能催化；钛氧簇（TOC）负载的 Ag 单原子催化剂，通过载体独特的电子结构调控 Ag 原子的吸附性能，展现出优异的催化选择性。

二、多功能单原子催化剂的多步反应催化机制

根据活性位点类型差异，多功能单原子催化剂的催化机制可分为单原子 / 单原子协同、单原子 / 纳米颗粒协同、单原子 / 载体协同三类，各类机制通过精准分工与协同作用，高效驱动多步反应的连续进行。

（一）单原子 / 单原子协同催化机制

不同单原子位点基于自身电子结构与吸附特性的差异，分别催化多步反应的不同步骤，实现 “各司其职、协同高效”。这种机制的核心是中间体在相邻单原子位点间的快速迁移，避免反应瓶颈。

在 CH₄/CO₂重整反应中，Ce₀.₉₅Ni₀.₀₂₅Ru₀.₀₂₅O₂催化剂表现出优异性能：Ni₁单原子位点负责激活 CH₄生成 CO 和 H 原子，Ru₁单原子位点催化 CO₂解离为 CO，同时促进 H 原子耦合生成 H₂，在 560℃时周转频率（TOF）达 73.6 s⁻¹，H₂选择性 98.5%。密度泛函理论（DFT）计算表明，双原子位点的协同作用优化了中间体吸附能，降低了反应能垒。

4 – 硝基苯乙烯加氢反应中，Ir₁Mo₁/TiO₂催化剂的协同机制更为明确：Ir₁位点激活 H₂生成活性氢物种，Mo₁位点通过强吸附作用固定 4 – 硝基苯乙烯分子，活性氢物种在两位点间快速迁移并选择性加氢硝基，产物 4 – 乙烯基苯胺的选择性超 96%，远高于单一 Ir₁/TiO₂催化剂（38%）。

在 CO₂还原反应（CO₂RR）中，CoPc@Zn-N-C 双单原子催化剂实现了 CH₄的高效生成：CoPc 单原子位点将 CO₂还原为 CO，Zn-N₄位点进一步将 CO 加氢为 CH₄，CH₄/CO 生成速率比是单一活性位点催化剂的 100 倍以上，展现出协同机制对产物选择性的精准调控。

（二）单原子 / 纳米颗粒协同催化机制

单原子与纳米颗粒的协同主要源于电子结构与催化功能的互补：单原子通常以阳离子态存在，擅长特定化学键的激活与选择性转化；纳米颗粒多为金属态，具备连续活性位点，适合多电子转移与中间体聚合反应。

在 CO₂ photoreduction 与 Suzuki 偶联耦合反应中，(Cu₁Pd₂) z@PCN-222 (Co) 催化剂表现出优异性能：Co 单原子位点（PCN-222 (Co) 框架）吸收光能并将 CO₂还原为 CO，CuPd 纳米簇催化 CO 与芳基硼酸的羰基化偶联反应，实现了从 CO₂到高附加值芳香酮的一步转化。

氧析出反应（OER）中，Ni SAs/Fe-NiOOH 催化剂的协同机制尤为典型：Fe-NiOOH 纳米颗粒催化 OH⁻生成 OH和 O中间体，Ni-C₄单原子位点催化 O转化为 OOH并最终生成 O₂，催化剂在 10 mA cm⁻² 电流密度下的过电位仅 269 mV，显著优于单一活性位点体系。

HMF 氧化反应中，(Co₁→Coₚ)/N-CNTs 催化剂的单原子与纳米颗粒分工明确：Co₁单原子位点催化 HMF 分子中的羟基氧化为醛基，Co 纳米颗粒催化醛基进一步氧化为羧基，最终实现 HMF 到 FDCA 的 100% 转化，FDCA 产率达 96%。

（三）单原子 / 载体协同催化机制

单原子 / 载体协同机制的核心是载体不仅锚定单原子，还直接参与催化反应，通过金属 – 载体相互作用调控单原子电子态，同时提供互补性催化功能。

甘油氢解制 1,2 – 丙二醇反应中，PtCu-SAA 催化剂的协同作用显著：Pt 单原子位点降低甘油分子中 C-H 键的断裂能垒，Cu 纳米簇载体催化 C-O 键解离，催化剂的 TOF 达 2.6×10³ mol・mol⁻¹・h⁻¹，1,2 – 丙二醇产率 98.8%。原位 EXAFS 表征证实，Pt 单原子与 Cu 载体的电子转移优化了 Pt 的 d 带中心，提升了催化活性。

肉桂醛催化转移加氢反应中，Ni/MgAlO 催化剂的协同机制涉及多活性位点：Ni 单原子催化 2 – 丙醇脱氢生成 * H，载体的碱位点催化 2 – 丙醇的 α-C-H 键断裂，酸位点吸附肉桂醛的 C=O 基团，三者协同实现肉桂醛到肉桂醇的高效转化。

乙炔选择性加氢反应中，Pd₁-N₈/CNT 催化剂的载体功能化设计至关重要：CNT 载体表面的 N₈路易斯碱物种催化 H₂解离，Pd 单原子通过 π 键温和吸附乙炔并选择性加氢生成乙烯，乙烯选择性与催化稳定性均显著优于传统 Pd 基催化剂。

三、关键影响因素与性能优化规律

（一）活性位点的空间分布与含量匹配

活性位点的间距直接影响中间体迁移效率：间距过大会导致中间体扩散受阻，间距过小可能引发过度吸附而降低选择性。例如，CuC₄/CoN₄@HC 催化剂中，Cu 与 Co 原子间距控制在 4-6 Å，既保证了中间体快速迁移，又避免了位点间的相互干扰。

活性位点的含量需与多步反应的速率匹配：某一步骤的活性位点过量会导致中间体积累，不足则会成为反应瓶颈。如 HPC-Co/CoPc 催化剂中，Co-N₃（CO₂RR）与 Co-N₄（HER）位点的比例控制为 5:1 时，合成气（CO+H₂）的生产电流密度达 880 mA cm⁻²，展现出含量匹配对催化性能的重要影响。

（二）金属 – 载体相互作用的调控

金属 – 载体相互作用通过改变单原子的电子态与配位环境影响催化性能。例如，Ru/np-MoS₂催化剂中，纳米多孔 MoS₂载体的应变可调硫空位与 Ru 单原子形成强相互作用，硫空位增加反应物浓度，Ru 单原子加速 HER 过程，协同提升催化活性。

载体的电子性质也会显著影响单原子催化性能：Ti₃C₂O₂载体与 Pd 单原子的强相互作用使 Pd 原子带部分正电荷，优化了 HER 过程中的质子吸附能，实现了 HER、OER、ORR 三功能催化。

（三）表征技术的精准解析

多功能单原子催化剂的结构复杂性对表征技术提出了更高要求。AC-HAADF-STEM 可直接观察单原子与纳米颗粒的分布；XAFS（XANES/EXAFS）能精准解析单原子的配位环境与氧化态；原位表征技术（原位 EXAFS、原位 DRIFTS）可捕捉反应过程中活性位点的动态变化。多种表征技术的联合使用是揭示协同催化机制的关键。