单原子催化剂（SACs）凭借原子利用率最大化、催化活性与选择性优异的突出优势，已成为多相催化、电催化、光催化等领域的研究热点。其核心特征是将金属活性组分以孤立单原子形式锚定在载体表面，既避免了纳米颗粒催化剂的原子浪费，又通过低配位环境与强金属 – 载体相互作用（SMSIs）优化催化性能。然而，单原子高表面能导致的团聚倾向，对制备技术提出了严苛要求。本文系统梳理 SACs 的五大核心制备方法，深入解析各技术的原理、工艺参数、典型案例及优劣特性，为高性能 SACs 的定向设计与制备提供技术参考。
一、浸渍法：简单经济的规模化制备路径
浸渍法是最早应用于 SACs 制备的传统技术，凭借工艺简便、成本低廉、易于放大的优势，至今仍是实验室与工业探索的重要选择。其核心原理是利用金属前驱体与载体表面的物理吸附或离子交换作用，将金属物种锚定在载体表面，经干燥、焙烧等后处理形成单原子分散状态。
（一）技术原理与关键参数
该方法的核心在于调控前驱体 – 载体相互作用强度，避免金属物种团聚。具体流程为：将含活性金属（Pt、Pd、Fe 等）的盐溶液与载体充分混合，通过搅拌、超声等方式促进前驱体分子吸附到载体表面缺陷或官能团位点；随后经真空干燥去除溶剂，再通过低温焙烧或温和还原，将前驱体转化为单原子活性位点。
关键调控参数包括：
- 前驱体浓度与负载量：低负载量（通常 < 0.5 wt%）更易获得单原子分散，高负载时需依赖载体强锚定能力；
- 载体表面特性：含 N、S 等杂原子或丰富缺陷的载体（如 g-C₃N₄、硫掺杂碳）能通过配位作用增强前驱体吸附；
- 焙烧 / 还原条件：低温（100-300℃）温和处理可避免单原子迁移团聚，还原气氛（H₂/N₂）需匹配前驱体类型。
（二）典型案例与性能表现
Li 等研究者以 g-C₃N₄为载体，将 H₂PtCl₆前驱体溶液与 g-C₃N₄水分散液混合，70℃搅拌 4-10 小时后，经真空干燥与 Ar 气氛退火，成功制备 Pt₁/g-C₃N₄单原子催化剂。HAADF-STEM 表征显示，Pt 原子以孤立亮斑均匀分散，无明显团聚现象，该催化剂在光催化析氢反应中表现出优异的协同催化性能。
针对传统浸渍法难以实现高负载的瓶颈，Choi 等通过硫掺杂改性沸石模板碳（HSC），利用表面 S 原子与 Pt 前驱体形成 Pt-S₄四配位复合物，将 Pt 单原子负载量提升至 5 wt%，远超常规浸渍法的负载极限。该催化剂在电化学反应中表现出独特的选择性，可高效制备 H₂O₂，且长期循环无明显活性衰减。
（三）技术优劣分析
优势方面，浸渍法无需复杂设备，操作流程简单，可适配活性炭、金属氧化物、MOFs 等多种载体，适合规模化制备；劣势则集中在金属负载量受限（常规方法多 < 1 wt%）、前驱体分散均匀性差，且对载体表面特性依赖度高。对于惰性载体（如 Al₂O₃），需通过表面改性引入官能团才能实现单原子稳定锚定。
二、共沉淀法：金属氧化物载体的专属制备技术
共沉淀法通过金属前驱体与载体前驱体的共沉淀反应，实现金属物种在载体形成过程中的均匀分散，是制备金属氧化物负载型 SACs 的核心技术之一。其突出特点是金属物种与载体形成强相互作用，稳定性显著优于物理吸附型催化剂。
（一）技术原理与工艺控制
该方法的核心是在沉淀剂作用下，金属活性组分与载体金属离子同步形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，通过晶格掺杂、缺陷锚定等方式将活性金属固定在载体晶格中，经焙烧还原后形成单原子活性位点。典型流程为：将金属盐前驱体（如 H₂PtCl₆、Fe (NO₃)₃）与载体金属盐溶液混合，加入沉淀剂（如 Na₂CO₃、NaOH）调节 pH 至 8-10，室温或低温搅拌反应后，过滤洗涤沉淀，经 60℃真空干燥、400-500℃焙烧及温和还原处理，获得目标 SACs。
关键工艺控制点包括：
- 沉淀 pH 值：需精准控制在 8-10 范围内，确保金属离子完全沉淀且避免局部浓度过高；
- 反应温度：低温（50-80℃）有利于沉淀均匀性，高温易导致颗粒团聚；
- 还原条件：200-250℃低温还原可避免单原子迁移，高温（>300℃）易形成原子簇。
（二）典型案例与性能突破
Qiao 等以 H₂PtCl₆为 Pt 源、Fe (NO₃)₃为载体前驱体、Na₂CO₃为沉淀剂，通过共沉淀法制备 Pt₁/FeOₓ SACs。HAADF-STEM 表征显示，0.17 wt% Pt 负载时，Pt 原子均匀分散在 FeOₓ表面，无纳米颗粒形成；该催化剂在 CO 氧化反应中表现出极高活性，TOF 值是传统 Pt/Fe₂O₃纳米催化剂的 10 倍以上，且在 H₂-rich 气氛中保持优异的 CO 优先氧化选择性。
Zhang 等将该方法拓展至 Ir 基 SACs 制备，通过 80℃高温沉淀确保 H₂IrCl₆完全负载，制备的 Ir₁/FeOₓ催化剂在水煤气变换反应（WGS）中活性突出，比活性是 Ir 纳米颗粒催化剂的一个数量级，其性能优势源于 Ir 单原子与 FeOₓ载体的强相互作用及氧空位协同效应。
（三）技术适用场景与局限
共沉淀法特别适用于金属氧化物载体（FeOₓ、CeO₂、TiO₂等），制备的 SACs 因金属 – 载体界面结合紧密，稳定性显著优于其他方法。但该技术存在明显局限：仅适用于金属氧化物载体，无法适配碳基、MOF 等载体类型；且易出现金属原子掩埋在载体晶格内部的问题，导致活性位点可及性降低，催化效率受损。
三、原子层沉积（ALD）：原子级精准调控技术
原子层沉积（ALD）是目前唯一能实现单原子 “逐原子” 沉积的精准制备技术，凭借自限制反应特性，可精确控制金属负载量、粒径及分散状态，成为贵金属 SACs 与复杂结构催化剂的首选制备方法。
（一）技术原理与工艺特点
ALD 的核心是利用两种前驱体的交替脉冲通入与表面饱和反应，实现金属原子的逐层沉积。具体流程包括四步循环：
- 第一前驱体脉冲：金属有机前驱体（如 MeCpPt (CH₃)₃、Pd (hfac)₂）通入反应腔，与载体表面羟基、不饱和键等发生化学吸附；
- 惰性气体吹扫：去除未吸附的多余前驱体与反应副产物；
- 第二反应物脉冲：通入氧化剂（O₂、H₂O）或还原剂，将吸附的金属前驱体转化为金属单质或氧化物；
- 二次吹扫：确保反应腔洁净，避免前驱体交叉污染。
通过调控 ALD 循环次数，可精准控制金属负载量与分散状态：50 次以下循环易获得单原子分散；100 次以上循环则形成纳米颗粒。该技术的突出优势是沉积均匀性好，可适配高比表面积、复杂形貌载体（如石墨烯、MOFs、纳米管）。
（二）典型案例与性能优势
Sun 等以石墨烯为载体，通过 50 次 ALD 循环沉积 Pt 单原子（ALD50-Pt/GNS），该催化剂在甲醇氧化反应（MOR）中表现出惊人活性，质量活性是商业 Pt/C 催化剂的 10 倍，且 CO 耐受性显著提升。XAFS 表征证实，Pt 原子呈低配位状态，部分未占据的 5d 轨道增强了与反应中间体的相互作用，是其高性能的核心原因。
Lu 等通过 ALD 技术实现了 Pt 二聚体的精准合成：先在石墨烯表面构建特定成核位点，沉积首个 Pt 单原子后，通过臭氧处理调控表面活性，再选择性沉积第二个 Pt 原子，形成 Pt-O-C-Pt 氧化态二聚体结构。该催化剂在水解脱氢反应中表现出比单原子更高的催化活性，证实了双原子协同效应的优势。
此外，Yan 等通过单循环 ALD 延长 Pd (hfac)₂暴露时间，使 Pd 前驱体与石墨烯表面官能团完全反应，制备的 Pd₁/ 石墨烯 SACs 在 1,3 – 丁二烯选择性加氢反应中，50℃温和条件下转化率达 95%，丁烯选择性接近 100%，且连续反应 100 小时无明显失活，展现出优异的结构稳定性。
（三）技术瓶颈与发展方向
ALD 技术的核心优势是原子级精准控制与高均匀性，但存在设备成本高昂、前驱体价格昂贵、沉积速率慢等局限，限制了大规模应用。未来发展方向集中在：开发低成本金属前驱体、优化脉冲参数提升沉积效率、拓展对非贵金属 SACs 的适配性。
四、湿化学合成法：多元化的创新制备路径
湿化学合成法是一类涵盖光化学沉积、 galvanic replacement、溶胶 – 凝胶等多种技术的总称，其核心特征是在液相体系中通过温和反应实现金属单原子的精准制备，具有条件温和、兼容性广的优势，尤其适合新型载体与金属组合的探索。
（一）光化学沉积法
该方法利用紫外线（UV）、可见光等照射引发光化学反应，将吸附在载体表面的金属前驱体还原为单原子。典型案例为 Zheng 等制备的 Pd₁/TiO₂ SACs：将 PdCl₂前驱体吸附在 TiO₂纳米颗粒表面后，经 10 分钟 UV 照射，Pd³⁺被光生电子还原为 Pd 单原子。EXAFS 表征显示，产物中无 Pd-Pd 键信号，证实单原子分散；在苯甲醛加氢反应中，该催化剂室温下 3.5 小时即可实现完全转化，TOF 值高达 1002 h⁻¹，且循环 5 次后单原子分散状态保持不变。
（二）Galvanic Replacement 法
基于金属间氧化还原电位差异，利用高电位金属离子替换载体表面低电位金属原子，实现单原子原位沉积。Zeng 等通过该方法在 MoS₂纳米片上制备 Pt 单原子：将 K₂PtCl₆溶液缓慢注入 MoS₂水分散液，PtCl₆²⁻因还原电位高于 Mo，自发替换 MoS₂表面的 Mo 原子，形成 Pt 单原子位点。该催化剂的 Pt 负载量可在 0.2%-7.5% 范围内调控，当负载量为 7.5% 时，相邻 Pt 单原子协同作用，使 CO₂加氢反应能分步生成甲酸与甲醇，突破了单一单原子位点的反应路径限制。
（三）技术关键与共性要求
湿化学合成法的核心是精准控制反应动力学：
- 前驱体还原速率：需通过低温、弱还原剂或光 / 电辅助等方式实现慢还原，避免金属原子快速聚集；
- 载体表面预处理：通过表面改性引入吸附位点，增强前驱体与载体的相互作用；
- 反应体系稳定性：需控制 pH、温度等参数，避免液相中金属物种团聚。
该类方法的优势是条件温和（室温 – 80℃）、载体兼容性广，可实现贵金属与非贵金属 SACs 制备；劣势是反应重复性较差，需严格控制实验条件才能保证单原子分散均匀性。
五、MOF 衍生法：结构可控的高性能 SACs 制备技术
金属有机框架（MOFs）凭借高比表面积、有序孔结构、丰富配位位点的特性，已成为 SACs 制备的理想前驱体 / 载体。MOF 衍生法通过热解 MOF 前驱体，将金属离子转化为单原子并锚定在衍生碳载体上，实现 “载体制备 – 单原子锚定” 一体化，是目前制备高稳定性、高活性 SACs 的主流技术。
（一）技术原理与工艺流程
该方法的核心是利用 MOF 的空间限域效应与配位作用，抑制金属原子团聚。典型流程分为三步：
- MOF 前驱体制备：通过溶剂热法将活性金属离子（Fe、Co、Ni 等）与有机配体（如 2 – 甲基咪唑、 terephthalic acid）组装，形成含金属节点的 MOF 晶体，可通过掺杂 Zn、Mg 等易挥发金属增强空间隔离；
- 热解碳化：在 Ar 或 N₂气氛中 800-1000℃热解，MOF 有机配体转化为 N 掺杂碳载体，金属节点转化为单原子并与 N 形成 M-Nₓ配位结构，易挥发金属（Zn）高温下挥发，进一步优化孔结构与单原子分散；
- 后处理优化：部分体系需通过酸浸去除未完全分散的金属颗粒，提升单原子纯度。
关键调控参数包括：MOF 前驱体的金属配比、热解温度（影响配位环境与碳载体石墨化程度）、热解升温速率（避免局部过热团聚）。
（二）典型案例与性能突破
Li 等以 Zn/Co 双金属 MOF 为前驱体，800℃热解时 Zn 挥发形成孔道，Co 原子被 N 掺杂碳锚定为 Co-N₄单原子位点，制备的 Co₁/N-C SACs 在氧还原反应（ORR）中半波电位达 0.86 V，稳定性优于商业 Pt/C 催化剂。研究发现，通过调控热解温度可精准调控 Co 的配位数，800℃、900℃、1000℃分别形成 Co-N₄、Co-N₃、Co-N₂配位结构，其中 Co-N₄位点的 ORR 活性最优。
Chen 等将 Fe (acac)₃分子封装于 ZIF-8 孔道中，900℃热解后 ZIF-8 转化为 N 掺杂多孔碳，Fe (acac)₃被还原为 Fe 单原子，制备的 Fe₁/CN SACs 负载量达 2.16 wt%，ORR 半波电位 0.90 V，且具有优异的甲醇耐受性，1.0 M MeOH 存在下电流无明显衰减。
更具创新性的是，Wei 等发现贵金属纳米颗粒可通过 MOF 热解转化为单原子：将 Pd 纳米颗粒与 ZIF-8 复合后，900℃热解 3 小时，Pd 颗粒先因热运动团聚增大，随后表面 Pd 原子被 N 掺杂碳缺陷捕获形成 Pd-N₄单原子。DFT 计算证实，Pd-N₄结构的热力学稳定性是驱动纳米颗粒向单原子转化的核心动力。
（三）技术优势与应用前景
MOF 衍生法的突出优势的是：
- 结构可控：可通过 MOF 配体与金属节点设计，调控碳载体孔结构、N 掺杂含量及单原子配位环境；
- 稳定性强：M-Nₓ配位结构与碳载体的强相互作用，显著提升 SACs 在高温、苛刻反应条件下的稳定性；
- 金属兼容性广：可适配 Fe、Co、Ni 等非贵金属与 Pt、Pd 等贵金属。
该技术的主要局限是热解过程能耗较高，且 MOF 前驱体制备成本相对昂贵，规模化生产需优化合成工艺。
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