电化学氮还原与硝酸盐电还原制氨：催化剂设计与原位表征核心进展

氨作为化肥生产、能源存储等领域的关键化学品，传统 Haber-Bosch 工艺依赖高温高压条件，消耗大量化石能源并排放温室气体。近年来，电化学氮还原（eNRR）与电化学硝酸盐还原制氨（ENO₃RA）凭借温和反应条件、可再生能源驱动等优势，成为绿色制氨技术的研究热点。本文整合两篇研究综述的核心内容，聚焦铜基等催化剂的设计策略、反应机制及原位表征技术的应用，为相关领域研究提供系统参考。

一、反应体系核心基础与挑战

（一）eNRR 反应核心特征

eNRR 通过可再生电能驱动 N₂与 H₂O 反应生成 NH₃，反应过程涉及 6 电子转移，需突破 N≡N 键（键能 945 kJ・mol⁻¹）的高活化能壁垒。其主要挑战包括：N₂在水溶液中溶解度极低（约 0.6 mmol・L⁻¹），导致反应物传输受限；析氢反应（HER）与 eNRR 平衡电位接近，造成 NH₃选择性不足；现有催化剂的法拉第效率（FE）和产率远未达到工业应用要求（美国能源部目标：FE≥90%，NH₃产率≥10⁻⁶ mol・s⁻¹・cm⁻²）。

（二）ENO₃RA 反应优势与意义

ENO₃RA 以水体中过量的硝酸盐（NO₃⁻）为原料，既解决农业施肥、工业废水导致的氮污染问题，又实现 NH₃的资源化生产，具有 “一石二鸟” 的环境与经济价值。NO₃⁻在水中溶解度高（如 KNO₃溶解度达 316 g・L⁻¹），无需额外增溶措施；铜（Cu）基催化剂因独特的电子结构（最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道能级匹配 NO₃⁻活化需求），成为该反应的优选催化剂，但反应机制中多路径竞争、活性位点动态演变等问题仍需深入解析。

二、高性能催化剂设计策略

（一）eNRR 催化剂设计核心路径

1. 金属与非金属掺杂改性

• 金属掺杂：Fe、Mo、Co 等非贵金属通过调节 d 轨道电子分布，强化 N₂吸附与活化。例如，Fe 掺杂 W₁₈O₄₉纳米线可作为 “电子储库”，促进 N₂氢化反应，NH₃产率达 24.7 μg・h⁻¹・mg⁻¹；贵金属 Au、Ru 通过构建合金或单原子结构，优化中间体吸附能，Au₆/Ni 合金的 eNRR 法拉第效率高达 67.8%。
• 非金属掺杂：B、N、P、S 等原子掺杂碳材料或金属氧化物，可引入缺陷位点并调控电子结构。B 掺杂石墨烯通过 Lewis 酸位点增强 N₂吸附，抑制 HER；P 掺杂 C₃N₄能促进水分子解离提供质子，同时氮气空位强化 N₂活化，FE 达 22.15%。

2. 缺陷与空位工程

• 氧空位：在 TiO₂、CeO₂等氧化物中构建氧空位，可暴露不饱和金属位点，增强 N₂吸附与电荷转移。CuO 中氧空位能提升 NO₃⁻吸附能，促进 N-O 键断裂，其与 Cu₂O 形成的协同位点是 ENO₃RA 的关键活性中心。
• 金属空位与氮空位：MoN 中的 Mo 空位可降低质子化能垒，NH₃产率达 76.9 μg・h⁻¹・mg⁻¹；VN 表面的氮空位通过 Mars-van Krevelen 机制循环再生，持续激活 N₂分子。

3. 异质结构与协同效应

• 金属 – 载体相互作用：Au/TiO₂中 Au 与 Ti³⁺形成协同位点，促进电子向 N₂转移；Mo-PTA@CNT 通过碳纳米管的疏水特性富集 N₂，降低界面 H₂O 浓度，FE 达 83%。
• 双金属与单原子合金：Cu-Ni 合金通过调节 Cu 的 d 带中心，优化 * NO₃⁻、NH₂等中间体吸附能，NH₃选择性显著优于单金属；Ni₁Cu 单原子合金中，Ni 单原子增强NOOH 吸附，抑制副反应，FE 接近 100%。

4. 单原子催化剂（SACs）

单原子催化剂兼具 100% 原子利用率与明确活性位点，成为 eNRR 研究热点。碳载体（如 N 掺杂碳、碳纳米管）与非碳载体（如 MoSe₂、TiO₂）通过配位作用稳定单原子金属位点（Fe、Mo、Cu 等）。例如，Mo 单原子锚定活性炭（Mo-SAs/AC）通过 Mo-O 配位结构，NH₃产率达 2.55 mg・h⁻¹・mg⁻¹；Bi 单原子修饰 TiN 纳米棒，借助 Bi 与 TiN 的协同作用，NH₃产率达 76.15 μg・h⁻¹・mg⁻¹。

（二）ENO₃RA 铜基催化剂设计

1. 单金属 Cu 催化剂

通过尺寸调控与结构优化，纳米尺度 Cu（纳米颗粒、纳米片、纳米管等）可暴露更多活性位点。Cu@C 纳米催化剂中，多孔碳骨架富集 NO₃⁻并促进传质，在 – 0.9 V vs. RHE 下 NH₃产率达 469.5 μg・h⁻¹・cm⁻²；Cu 纳米片暴露的 Cu (100) 与 Cu (111) 晶面协同作用，NO₃⁻还原至 NO₂⁻的反应发生在 (100) 晶面，后续氢化反应在 (111) 晶面进行，700 小时稳定性测试中 FE 保持 88%。

2. 单原子 Cu 与氧化物催化剂

• 单原子 Cu 催化剂：Cu-N-C 单原子催化剂通过 Cu-N 配位结构增强 NO₂⁻吸附，抑制 N-N 偶联，NH₃选择性达 94%；但反应过程中可能发生单原子团聚，形成 Cu⁰纳米颗粒，其动态重构过程需通过原位表征精准追踪。
• Cu 氧化物催化剂：CuO、Cu₂O 及其复合体系（Cu/Cu₂O）通过多价态协同（Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺）优化电子转移。CuO 纳米线阵列在反应中可逆转化为 Cu₂O，形成的 Cu/Cu₂O 界面降低反应能垒，NH₃选择性 81.2%，FE 达 95.8%。

3. Cu 基合金催化剂

引入 Ni、Pd、Rh 等金属形成合金，可调控 Cu 的电子结构与中间体吸附能。Cu-Ni 合金中 Ni 的加入增强 * NO₃⁻吸附，NH₃产率显著优于单金属 Cu；Rh@Cu 纳米线催化剂中，Rh 簇促进 H 吸附与转移，加速氮含中间体氢化，NH₃产率达 21.61 mg・h⁻¹・cm⁻²。

三、反应机制与关键中间体解析

（一）eNRR 反应机制

eNRR 存在直接电催化与间接自催化两种路径：直接路径中，吸附态H 与电子作为活性物种参与 N₂氢化；间接路径由NO 或NO₂・引发自催化循环，NO₃⁻还原无需直接电子转移。根据 N₂活化方式，可分为解离吸附路径（N≡N 键断裂后逐步氢化）与缔合吸附路径（先形成NNH、*N₂H₂等中间体，再逐步脱氢）。

DFT 计算表明，催化剂对 N 原子的吸附能是性能关键 ——Mo、Fe、Ru 等金属对 N 的吸附能适中，位于火山图顶端；而 Au、Ag 等金属吸附过弱，难以活化 N₂。此外，电解质阳离子（K⁺、Li⁺）可通过电场效应增强 N₂吸附，降低电位决定步骤的自由能变化。

（二）ENO₃RA 反应机制与路径

ENO₃RA 的核心中间体为 * NO，其转化为 NH₃存在五条关键路径，差异在于氢化位点与 N-O 键断裂顺序：

1. 路径（i）：NO 先断裂 N-O 键生成N，再逐步氢化生成 * NH→*NH₂→NH₃；
2. 路径（ii）（iii）：NO 先在 O 原子上加氢生成NOH，路径（ii）中 N 原子完全配位后断裂 N-O 键形成NH₂，路径（iii）中NOH 经质子转移与脱水生成 * NH；
3. 路径（iv）（v）：NO 先在 N 原子上加氢生成HNO，后续反应与路径（ii）（iii）类似。

原位表征证实，Cu 基催化剂表面NO 更倾向通过NOH 中间体路径转化，Cl⁻存在时会引发竞争反应，将生成的 NH₃氧化为 N₂，需通过催化剂设计或反应条件调控避免。

四、原位表征技术的关键应用

传统离线表征仅能获取反应前后的静态信息，原位表征技术可实时捕捉催化剂结构演变与中间体动态，为机制解析提供直接证据。

（一）催化剂结构动态追踪技术

1. 原位 X 射线吸收光谱（XAS）

• 功能：分为 X 射线吸收近边结构（XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS），分别用于分析金属价态与局部配位环境。
• 应用：在 Cu 基催化剂中，XANES 可监测 Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰的价态变化；EXAFS 通过拟合 Cu-Cu、Cu-O 键长与配位数，证实单原子 Cu 的团聚与纳米簇形成过程。在 eNRR 中，Rh 单原子催化剂的 XAS 谱图显示，随着电位负移，Rh 的吸收边向高能端偏移，表明电子向 N₂转移，促进 N≡N 键活化。

2. 原位拉曼光谱

• 功能：基于光子非弹性散射，捕捉化学键振动信号，表征催化剂物相转变与缺陷演变。
• 应用：ENO₃RA 中，CuO 催化剂在反应过程中 300 cm⁻¹ 处 CuO 特征峰消失，420 cm⁻¹ 处出现 Cu₂O 特征峰，证实 CuO→Cu₂O 的可逆相变；eNRR 中，MoO₃₋ₓ/MXene 催化剂的原位拉曼光谱显示，氧空位诱导的不饱和 Mo 位点可增强 N₂化学吸附与活化。

3. 原位电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）

• 功能：原子级分辨率成像，观察催化剂表面原子排列与吸附物种。
• 应用：Cu (111) 晶面在 NO₃⁻还原过程中，低于 – 0.7 V vs. RHE 时表面出现缺陷与氧化物颗粒，而 Cu (100) 晶面结构无明显变化，证实 Cu (111) 晶面对 NO₃⁻还原的催化活性更高。

（二）中间体与产物检测技术

1. 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）

• 功能：通过特征官能团振动峰识别中间体，衰减全反射（ATR）模式可避免水溶液中羟基干扰。
• 应用：ENO₃RA 中，Cu-Ni 合金催化剂的原位 FTIR 光谱显示，1252 cm⁻¹（NH₃）、1325 cm⁻¹（NO⁻）、1181 cm⁻¹（NH₂OH）等峰强度随电位负移增强，明确中间体转化路径；eNRR 中，Ag₄Ni₂纳米簇的 FTIR 谱图证实 * N₂Hᵧ（1<y<4）中间体的生成。

2. 差分电化学质谱（DEMS）

• 功能：实时检测挥发性产物与中间体，通过质荷比（m/z）区分物种。
• 应用：Cu-Pd 合金催化剂的 DEMS 结果显示，Pd-rich 表面检测到更多 NH₃、N₂等产物，而 Cu-rich 表面以 NO、N₂O 为主，揭示合金组成对反应路径的调控作用；eNRR 中，Bi 纳米颗粒的 DEMS 谱图在 m/z=17（NH₃）、m/z=30（N₂H₂）处出现信号，证实两步还原机制。

3. 原位电子自旋共振（ESR）

• 功能：检测未成对电子，识别自由基中间体（如 * H）。
• 应用：ENO₃RA 中，Co 基催化剂的 ESR 谱图出现 DMPO-H 特征峰（9 个峰，强度比 1:1:2:1:2:1:1:1:1），证实H 作为活性物种参与 NO₃⁻还原；峰强度随 NO₃⁻浓度增加而减弱，表明H 被反应消耗。

五、技术挑战与未来方向

（一）当前核心瓶颈

1. 催化剂性能不足：eNRR 催化剂的 NH₃产率与 FE 普遍偏低，ENO₃RA 催化剂面临多路径竞争导致的选择性问题；
2. 表征技术局限：现有原位技术多为定性分析，难以量化中间体浓度与活性位点数量；部分技术（如原位 XAS）需真空条件，与实际反应环境存在差异；
3. 反应体系优化不足：eNRR 中 N₂传质效率低，ENO₃RA 中 Cl⁻等杂质离子的干扰机制尚未完全明确。

（二）未来发展建议

1. 催化剂精准设计：结合 DFT 计算与机器学习，高通量筛选活性位点（如单原子、双原子位点）与载体组合；通过界面工程（如异质结、缺陷调控）优化中间体吸附能，抑制 HER 等副反应；
2. 原位表征技术升级：开发流动池适配的原位表征装置，模拟工业反应条件；结合同位素标记（如 ¹⁵N₂、D₂O）与原位表征，追踪氮源与质子转移路径；
3. 反应体系协同优化：设计固 – 液 – 气三相界面反应器，增强 eNRR 中 N₂传质；开发抗杂质干扰的催化剂，拓展 ENO₃RA 在实际废水处理中的应用；
4. 工业应用探索：推动催化剂规模化制备技术开发，降低成本；结合光伏、风电等可再生能源，构建绿色制氨示范系统。

六、总结

电化学氮还原与硝酸盐电还原制氨技术为绿色制氨提供了多元化路径，铜基等催化剂的结构设计（掺杂、缺陷、异质结、单原子等）是提升反应性能的核心，而原位表征技术（XAS、FTIR、DEMS 等）为机制解析提供了不可或缺的工具。尽管目前仍面临性能不足、表征局限等挑战，但随着催化剂设计策略的精准化、原位表征技术的升级与反应体系的优化，绿色制氨技术有望逐步实现工业化应用，为能源转型与环境保护提供重要支撑。