离子色谱 IC 的基本内容与应用

离子色谱，简称 IC（Ion Chromatography），是分析阴离子和阳离子的一种液相色谱。作为近 20 年来发展最快的技术之一，离子色谱的应用已渗透到众多领域。应用范围从分析水中常见阴、阳离子和有机酸，发展到分析极性化合物、氨基酸、糖、重金属和过渡金属及不同氧化态。

作为液相色谱中的一个重要分支，离子色谱具有以下特点：

离子色谱仪主要由淋洗液系统、色谱泵系统、进样系统、流路系统、分离系统、化学抑制系统、检测系统和数据处理系统等组成，如图 1。

图 1.离子色谱仪的组成

（1）淋洗液系统

离子色谱仪常用的分析模式为离子交换电导检测模式，主要用于阴离子和阳离子的分析。淋洗液的一致性是保证分析重现性的基本条件。为保证同一次分析过程中淋洗液的一致性，在淋洗液系统中加装淋洗液保护装置，可以将进入淋洗液瓶的空气中的有害部分吸附和过滤，如 CO₂ 和 H₂O 等。

（2）色谱泵系统

离子色谱的淋洗液为酸、碱溶液，与金属接触会对其产生化学腐蚀。如果选择不锈钢泵头，腐蚀会导致色谱泵漏液、流量稳定性差和色谱柱寿命缩短等。色谱泵类型包括单柱塞泵和双柱塞泵，双柱塞泵又包括串联双柱塞泵和并联双柱塞泵。

（3）分离系统

分离系统是离子色谱的重要部件，也是主要耗材。分离系统包括预柱、保护柱和分析柱。预柱又称在线过滤器，PEEK 材质，主要作用是保证去除颗粒杂质；保护柱与分析柱填料相同，消除样品中可能损坏分析住填料的杂质。如果不一致，会导致死体积增大、峰扩散和分离度差等；分析柱主要功能是有效分离样品组分。

（4）化学抑制系统

抑制系统是离子色谱的核心部件之一，主要作用是降低背景电导和提高检测灵敏度。抑制器的好坏关系到离子色谱的基线稳定性、重现性和灵敏度等关键指标，包括柱-胶抑制、离子交换膜抑制和电解自再生膜抑制等。

（5）检测系统

离子色谱最基本和常用的检测器是电导检测器，其次是安培检测器。电导检测器包括四极电导检测器和五极电导检测器等，是基于极限摩尔电导率应用的检测器，主要用于检测无机阴阳离子、有机酸和有机胺等。

离子色谱仪的工作过程是：输液泵将流动相以稳定的流速（或压力）输送至分析体系，在色谱柱之前通过进样器将样品导入，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流至检测器，抑制型离子色谱则在电导检测器之前增加一个抑制系统，即用另一个高压输液泵将再生液输送到抑制器，在抑制器中，流动相的背景电导被降低，然后将流出物导入电导检测池，检测到的信号送至数据系统记录、处理或保存，如图 2 所示。

图 2.典型离子色谱仪的工作流程图

分离的原理是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。离子色谱主要适用于亲水性阴、阳离子的分离。

分离机理主要是离子交换，细分起来有 3 种分离方式：高效离子交换色谱（HPIC）、离子排斥色谱（HPIEC）和离子对色谱（MPIC）。3 种分离方式各基于不同分离机理。HPIC 的分离机理主要是离子交换，HPIEC 主要为离子排斥，而 MPIC 则是主要基于吸附和离子对的形成。

随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，离子色谱逐渐进入人们的视野。目前，离子色谱法已被应用于食品分析、药物分析、环境监测等方面，且在化工、材料、农业等领域也有着较为广泛的应用。

实例 1：以硝酸盐，亚硝酸盐和磷酸盐的形式存在的杂质污染，是全球最普遍的水质问题。传统的检测方法具有许多缺点，检测效果也是不尽如意。多年来，相关科研工作者已经开发了各种方法和分析系统来对水生环境进行实时的原位成分分析。然而，这些系统的使用和应用受到功率需求，尺寸，试剂使用或成本的限制。此外，电化学传感器被广泛用于快速分析水中的硝酸盐和亚硝酸盐。这些传感器具有成本效益，但考虑其长期工作时，经常会因电极结垢和分析物随时间的漂移而使其功能受到阻碍。迄今为止，基于离子色谱法的分析仪以及直接的紫外线吸收系统已被证明是实现原位硝酸盐和亚硝酸盐分析的主要途径。

Murray 等人采用离子色谱仪对水中杂质进行了成分分析，基于简单的阴离子交换方法，使用 KOH 洗脱液结合 AG15 保护柱来实现快速的阴离子分离。通过使用基于 235nm LED 的吸光度检测器，可以选择性，直接地检测亚硝酸盐和硝酸盐。作者选择位于淡水和高污染废水之间的 50μL 样品定量环体积，连续分析包含 15mg/L NO₃^– 和 10mg/L NO₂^– 的阴离子标准液。

依次进样的色谱图重叠时，仪器获得的色谱图重复性如图 3 所示。在 82 次运行中，亚硝酸盐和硝酸盐的峰面积 RSD 值分别为 3.87％ 和 3.91％。发现亚硝酸盐和硝酸盐的保留时间 RSD 值分别为 3.59％ 和 3.23％，这表明了离子色谱在水质检测中的突出应用价值。

图 3. 82 次连续运行后叠加的所选色谱图

实例 2：目前，农用硫酸铵的来源非常广泛，包括己内酰胺副产硫酸铵、氨法脱硫副产硫酸铵、磷石膏转制硫酸铵等不同行业的副产硫酸铵，这些副产硫酸铵中可能存在氟、氯、溴、硫氰酸盐等杂质。

有研究表明，氟离子含量过高会抑制玉米、大麦、小麦、豌豆、三叶草、菠菜的生长，造成作物减产；长期处在高浓度氯离子环境中，对氯敏感植物会导致死亡，对氯不敏感的植物也会造成一定的抑制作用；植物中溴离子含量一般在 1~535mg/kg，若土壤环境中溴离子含量过高，有可能对农作物造成危害；当硫氰酸根离子浓度大于 5mg/L时，对植物尤其是农作物就会产生危害。因此，农用硫酸铵作为一类氮肥，直接施用硫酸铵易使土壤板结，对土壤环境不友好，多用作复合肥料、掺混肥料等其他肥料产品的原料。为保障肥料产品质量，保障农作物安全，建立农用硫酸铵中杂质阴离子的检测方法非常必要。

刘爽等人采用离子色谱法测定了农用硫酸铵中 ４ 种杂质阴离子。在样品前处理时，需通过 Ba 离子柱过滤除去试液中的硫酸根离子。研究中 Ba 离子柱的容量为 2.0~2.2meq/ml，实验过程中分别对未使用 Ba 离子柱净化及使用该柱净化的样品进行测试，结果表明，未使用 Ba 离子柱净化的样品，SO₄^2- 离子拖尾，严重干扰 SCN^– 的测定，色谱图如图 4 左图所示，无法计算加标回收率；使用 Ba 离子柱净化的样品，在保留时间 20min 左右基线平稳，对 SCN^– 的测定无影响，色谱图如图 4 右图所示。经 Ba 离子柱净化后样品回收率在 80.23%~111.5%，可满足实验室分析要求。利用本方法可以同时检测农用硫酸铵中 4 种常见杂质阴离子含量，方法简单、快捷、准确，因而值得推广应用。

图 4.净化前后样品的离子色谱图