什么是光致发光（PL）现象？

光致发光（Photoluminescence，简称 PL）是一种冷发光现象，指的是物质吸收光子后重新辐射出光子的过程。根据量子力学理论，在这个过程中，物质通过吸收光子跃迁到一个较高能级的激发态，然后返回到低能态，并释放出相应能量的光子。

光致发光大致经过光吸收、能量传递及光发射三个主要阶段，光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。

样品受到紫外或可见光的照射，导致材料中的电子跃迁到高能态，在价带留下空穴，电子和空穴各自在导带和价带中占据最低激发态，即导带底和价带顶，成为准平衡态，也是一种暂态，不稳定状态。

准平衡态下的电子和空穴复合发光，产生特定波长的光子，激发的电子在一段时间后返回到低能态。

在电子返回低能态的过程中，释放出能量，以光子的形式发射出来。电子跃迁到不同的低能级，就会发出不同的光子，但是发出的光子能量肯定不会比吸收的能量大。这发射的光子具有不同的波长，可用于研究材料的性质。通过探测光的强度或能量分布得到曲线，形成光致发光谱（Photoluminescence Spectroscopy，简称 PL 谱）。    

在实验测试中，荧光发光光谱可以分为激发谱和发射谱两种。

（1）激发谱：激发谱测试是通过使用不同波长的激发光来观察荧光材料在特定波长处的荧光强度变化。这可以帮助确定不同激发波长下的荧光效率，即不同波长的激发光对材料的影响。

（2）发射谱：发射谱测试是在固定波长的激发光作用下，观察荧光材料在不同波长处的荧光强度分布情况。发射谱告诉我们在特定激发条件下荧光的光谱特性，即不同波长的荧光光子的相对强度，这有助于了解荧光材料的发光性质。

下图是一个用于探测光致发光谱的示例，激光发射器提供所需要的激光，激光通过偏振分光器后照射到待测器件，样品产生的光致发光通过透镜聚焦以及长波通滤石英玻璃阻挡短波光，最后通过 CCD 光谱仪得到 PL 信息。

光致发光光谱可用于了解材料的电子结构、缺陷状态等信息，广泛应用于半导体、量子点、荧光材料等领域。由于其无损伤性质，适用于多次测量，对材料研究和品质控制非常有价值。

光致发光可分为两类：荧光和磷光。荧光是物质受到激发后，立即发射光子。而磷光能够长期持续发光。

下图为电子能级图，是荧光和磷光发生过程的电子能级转换示意图。S₀ 为电子基态，即分子中的电子没有受到能量激发时的状态，其中的不同横线代表了不同的电子振动能级，振动能级越往上，电子能量越高。S₁ 和 T₁ 属于电子被激发后的状态。其中，S₀ 为基态单重态，S₁ 属于激发单重态，而 T₁ 属于激发三重态。

电子激发态的多重度用 M=2s+1 表示，s 为电子自旋量子数的代数和，其数值为 0 或 1。根据泡利不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对，即 s=0，M=1，该分子体系便处于单重态，用符号 S 表示。

大多数有机分子的基态是处于单重态的 S₀。分子吸收能量后，若分子在跃迁过程中不发生自旋方向的改变，这时分子处于激发单重态 S₁。如果分子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即 s=1，分子的多重度 M=3，分子处于激发三重态 T₁。处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（洪特规则），因此三重态 T₁ 能级总是比相应的单重态 S₁ 能级略低。

（1）荧光：光子的吸收使分子激发到第一激发态 S₁ 的若干振动能级之一，电子自旋守恒，S₀ 和 S₁ 始终属于单重态。在激发态 S₁ 上的电子，通过振动弛豫（vr）先降低到激发态的最低振动能级，再通过发射光子返回基态 S₀ 就会发生荧光。因为两种状态具有相同的自旋单重态，所以 S₁ 态衰减到 S₀ 是一种在量子力学理论范畴中被允许的跃迁，会导致在皮秒到纳秒时间尺度内发生的瞬间光致发光，即荧光。一旦激发源被移除，荧光就会迅速衰减。

（2）磷光：光子的吸收使分子激发到第一激发态 S₁ 后，有可能会发生了系统间交叉（ISC），其中处于激发态基态振动能级的分子进入具有不同自旋态的较低能量电子态的较高振动能级 T₁。处于三重电子激发态 T₁ 的分子，通过振动弛豫（vr）先降低到最低振动能级，然后当分子释放出光子而降低能量到基态时，就会产生磷光。由于激发态 T₁ 和基态 S₀ 具有不同的自旋多重度，所以这一跃迁过程是被跃迁选择规则禁戒的，也称为禁戒跃迁。由于它是“禁止的”，从 T₁ 到 S₀ 转变产生的光致发光发生在一个更慢的时间尺度，微秒到数千秒，被称为磷光。

日常生活中，最常见的光致发光应用当属日光灯了。通过将日光灯管两端加上高电压，大量电子以极大的速度由低电势端向高电势端运动。在加速运动的过程中，电子碰撞管内的氩气分子，使氩气分子发生电离。电离后的氩气分子产生热量，并使得灯管内的水银产生蒸气，进而水银蒸气也被电离，并发出强烈的紫外线。之后，紫外线能够将灯光内壁的荧光粉进行激发，从而产生荧光，发出白光。日光灯的效率约为白炽灯的 5 倍，而且其内部产生的紫外线不会对人体有害，属于一种安全无污染的高效光源。

通过测量光致发光峰位来确定半导体材料的禁带宽度，从而推断材料的组成。例如，MAPbIxBr3-x 的带隙随 x 值而变化，因为发光的峰值波长取决于禁带宽度且禁带宽度和 x 值有关，因此通过发光峰峰值波长可以测定组分百分比 x 值。

通过测量材料的光致发光光谱，标定特征谱线的位置，可以识别材料中的杂质元素，以及对杂质浓度进行测定。

光致发光可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，是一种非破坏性的、灵敏度高的分析方法。光致发光光谱可以用来研究晶体缺陷，例如离子空位和取代，这对于钙钛矿这样的材料尤其重要。过多的缺陷会导致电子与空穴进行非辐射复合并以热能的形式耗散，降低材料的光致发光性能以及光伏性能。

测量方法是用一个激光微探针扫描样品，根据样品的某一个特征发光带的强度变化，直接显示样品的不均匀图像。

光致发光（尤其是荧光成像）经常被用于生物科学，如通过荧光标记法来演示染色体分裂过程等生物现象，又如神经纤维的末梢可以吸收很多荧光化合物或荧光染料, 经轴突逆向运输到细胞体内, 从而建立逆行荧光标记法。

可以通过强度相关的光致发光寿命测量,确定载流子扩散的影响以及其对总体寿命的影响。

作者用光致发光探测技术探究钙钛矿成核及生长机理时，发现了激光对钙钛矿成核以及生长的破坏。如下图所示，在激光持续照射 3min 后，钙钛矿薄膜出现了肉眼可见的严重的破坏。

此外，对于宽带隙钙钛矿来说，如 MAPbI2Br，在激光照射下可能会出现光致相分离现象，如下图所示。光之相分离会导致我们制得的器件产生更多的缺陷，偏离我们所期望的性能。    

通过改进实验仪器，见下图（a）将传统固定的激光源安在一个可以沿着 X-Y 轴水平移动的电极上，通过 Y 形光纤既可以传输激光器发射的激光也可以接收光致发光谱，尽可能地减少在材料上发射与接收的距离（1-2mm）。

图（b）图（c）分别展示了探测 MAPbI2Br 时，采用固定点探测与动态探测的测量结果，很明显看出动态测量 PL 谱的最大辐射峰值对应的波长产生了明显的红移，而采用动态测量方式的 PL 谱的最大辐射峰值对应的波长几乎没有变化。

随后作者将这种探测技术应用于钙钛矿的制备过程中，探测钙钛矿的成核与生长机理。    

通过上图可以看出，采用光致发光动态测量技术可以展现出在钙钛矿在退火时的更多细节，给研究人员提供更多信息。