如何理解XPS中的结合能移动？

说明：本文华算科技介绍了结合能的概念及其测量原理。结合能移动可判断元素价态、区分化学成键和研究界面相互作用。其移动分为内在化学效应（初始态和终态效应）和外在物理效应（荷电效应、能带弯曲）。文中还介绍了结合能移动的解读与校正方法，包括仪器校准、荷电校准（碳C1s参考法、内标法、外标法等）。

结合能可被定义为将一个电子从其所处的原子轨道上完全移出至真空能级（即电子不受任何束缚的自由状态）所需的最小能量。表明了其物理本质：结合能是原子核对该电子束缚强弱的直接量度，受到原子核电荷、其他电子的屏蔽作用以及原子所处化学环境的共同影响（图1）。

图1. 能级示意图。DOI: 10.1116/6.0000412。

XPS技术正是基于爱因斯坦的光电效应原理来测量结合能。当具有确定能量（hν）的单色X射线照射到样品表面时，原子内层的电子会吸收光子能量并被激发出来，成为光电子。这些光电子的动能（E_k）可以被谱仪精确测量。结合能（E_b）则通过以下核心方程计算得出（图2）：

其中，hν是入射X射线的能量，E_k是探测器测得的光电子动能，Φ_s是谱仪的功函数。

图2. XPS 仪器结构示意图。DOI: 10.1116/6.0000412。

判断元素的化学价态：例如，在氧化铁中，Fe³⁺离子的Fe 2p结合能通常比Fe²⁺离子高约1-2 eV。这是因为Fe³⁺失去的电子更多，原子核对剩余电子的束缚更强。

区分不同的化学成键与官能团：在有机材料中，碳原子的C 1s结合能会因其成键对象而显著不同。C-C/C-H键中的碳结合能最低，而C-O、C=O、O-C=O等含氧官能团中的碳，由于与电负性更强的氧成键，其结合能会依次升高。

研究材料的界面相互作用：当一种材料沉积在另一种材料表面时，界面处会形成新的化学键，导致原子电荷重新分布。

根据其物理来源，可主要分为两大类：内在化学效应和外在物理效应。

内在化学效应引起的位移直接反映了原子在基态（光电子发射前）和终态（光电子发射后）的电子结构变化。

初始态效应：初态效应仅考虑光电发射之前，原子基态的电子结构差异。如前所述，原子周围的电荷密度变化（由成键、电荷转移等引起）直接改变了核电子所受到的有效核电荷，从而决定了其初始结合能的高低。例如，在二氧化钛（TiO₂）中，Ti原子失去电子呈Ti⁴⁺态，其Ti 2p结合能远高于金属Ti⁰（图3）。

图3. W 4f高分辨XPS谱，通过峰拟合分解出多个化学态，显示因界面反应导致的价态变化和化学位移。DOI: 10.1116/6.0000412。

终态效应：终态效应是在光电发射之后发生的动力学过程，也称为弛豫效应。当一个核心电子被激发后，原位会留下一个带正电的“空穴”。此时，该原子及其周围的其他电子（价电子和近邻原子的电子）会迅速重新排布（弛豫），来屏蔽出现的空穴。

弛豫的过程会释放能量，使得出射的光电子获得的动能增加，从而导致我们测量到的结合能值偏低。弛豫效应的强弱也与化学环境有关，导电性好的材料弛豫效应更强，结合能降低得更多（图4）。

图4. 终态效应导致 XPS 多峰结构的示意图。DOI: 10.1103/PhysRevB.92.035110。

因此，真实观测到的位移是初始态效应和终态效应共同作用的结果。

荷电效应/充电位移：

荷电效应是在分析绝缘或半导体样品时最常见的难题。由于样品导电性差，光电子持续发射导致表面电子亏损，而样品又无法从样品台有效获得电子补充，从而在样品表面积累起正电荷。

这个正电荷电场会对后续出射的光电子产生束缚和减速作用，使其动能（E_k）降低，致使测量到的结合能会系统性地向高能方向偏移（图5）。

图5. 荷电效应对XPS谱形的影响示意：接地条件下绝缘电池浆料样品的Pb 4f 谱出现明显峰位偏移与谱形畸变。DOI: 10.1116/6.0000057。

能带弯曲位移：

当半导体表面与真空或其他材料接触时，为了达到费米能级的平衡，会发生电荷转移，导致表面区域的能带（导带和价带）发生向上或向下的弯曲。

能带的整体抬升或降低，会使得该区域内所有元素的核心能级发生同等大小、同方向的位移。这是一种初始态效应，但它反映的是界面电子特性而非体相化学状态（图6）。

图6. 半导体表面/界面能带弯曲示意图。DOI: 10.1021/cr3000626。

1）能量校准的基本流程

仪器校准：首先，必须确保XPS谱仪本身的能量标尺是准确的，使用高纯度的金属标准样品（如金Au、银Ag、铜Cu）的特征峰对仪器进行定期校准（图7）。

荷电校准：针对绝缘或半导体样品，必须进行荷电校准。

图7. 银样品在不同X射线源下的XPS光谱。DOI: 10.1116/6.0000412。

2）常见的荷电校准方法

碳C1s参考法：几乎所有在大气中暴露过的样品表面都会吸附一层较薄的碳氢化合物污染，其XPS谱图中会显示一个C 1s峰。通常，将其中代表C-C/C-H键的组分峰的结合能校准到284.8 eV或285.0 eV的公认值上，并以此为基准，对整个谱图进行平移校正（图8）。

图8. 不同材料样C 1s峰位置的统计分布，对比传统以284.8 eV 进行能量参考和基于样品功函数的真空能级参考。DOI: 10.1016/j.apsusc.2024.160666。

内标法：如果样品中含有某种化学状态稳定且已知的元素，可以将该元素的特征峰作为内部能量参考。例如，在研究负载型催化剂时，如果载体（如SiO₂）的化学状态不发生变化，则可以将其Si 2p峰（~103.3 eV）或O 1s峰（~532.5 eV）作为参考。

外标法/沉积法：在样品表面人为地镀一层极薄的惰性金属（如Au），然后将Au 4f峰校准到标准值（84.0 eV），以此校正整个能谱 。

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