点缺陷中的空位与掺杂：机制、特性与调控

说明：本文华算科技介绍了空位和掺杂这两种重要点缺陷。空位是晶格中原子缺失形成的本征缺陷，其形成与热力学相关，可影响材料电子结构和电学性质。掺杂是人为引入杂质原子改变材料性能的过程，分为n型和p型掺杂，通过引入施主或受主能级调控载流子浓度和费米能级。

在众多点缺陷中，空位（Vacancy）‍和掺杂（Doping）‍是最基本也是最重要的两种。

空位，即晶格中某个原子位点上缺少一个原子，是最基本、最重要的一种本征点缺陷。它的存在是热力学定律的必然结果，因为在有限温度下，缺陷的形成会增加系统的构型熵，从而降低吉布斯自由能。因此，任何晶体材料在热平衡状态下都不可避免地含有一定浓度的空位。

图1 通过空位工程提高电催化分解水性能的策略图示。DOI：10.1039/C9CE01883B

与此相对，掺杂是在主体材料中有意地引入少量外来元素（杂质原子）的过程。掺杂主动、可控地将外来杂质原子引入晶格中以取代或占据间隙位置，以此改变材料的电子能带结构，引入新的能级，从而调控其费米能级和电学特性。

图2 各种缺陷类型及其主要表征技术。DOI：10.1111/php.13959

晶体中空位的形成是一个涉及能量和熵变的热力学过程。从本质上讲，将一个原子从其晶格位置移到晶体表面（形成肖特基缺陷）或一个间隙位置（形成弗伦克尔缺陷）需要克服一定的能量势垒，即空位形成能（E_f）‍。

这是一个吸能过程，同时空位的产生增加了晶体的构型熵，从而降低了体系的吉布斯自由能。因此，在任何非零温度下，晶体中都会存在一定平衡浓度的空位。

图3 （a）Schottky缺陷（b）Frenkel缺陷

空位形成能是衡量在晶体中产生一个空位所需能量的关键物理量。空位的形成能并非一个固定值，它受到多种因素的调控。

表1 氧原子基态的空位形成能（E_f）及计算得到的扩散能垒（E^dif_a）

温度与氧分压：根据化学平衡原理，氧空位的浓度与温度和氧气分压密切相关。通常，升高温度或降低氧分压会促进氧空位的形成，从而降低其有效形成能。

图4 各温度下氧自扩散率（a）与P_O2的关系（b）与1/T的关系（c）与非化学计量比在T-ZrO中的关系（d）恒定非化学计量比下的氧自扩散率与1/T的关系。DOI: 10.1103/PhysRevB.89.024105

费米能级位置：空位可以捕获或释放电子，使其带有不同的电荷态（如中性Vo、单电离Vo⁺、双电离Vo⁺⁺）。不同电荷态的空位其形成能与材料的费米能级（E_F）位置相关。

图5 氧空位体积密度随禁带内费米能级的变化关系：（a）温度为1200 K时中性、带正电及二重正电离氧空位的密度分布（b）传感器工作温度673 K下的对应分布。DOI：10.3390/chemosensors10050171

局域结构：空位在不同晶体学位置（如体相、表面、台阶、晶界）的形成能也不同。如在表面形成空位的过程能量更高，但其在特定路径（如台阶边缘）上的扩散可能更容易。

图6 氧空位在MgO（三个原子层）/Ag（001）薄膜中的扩散能量分布图中同时展示了氧空位形成能E_f与扩散能垒E_a

空位的引入会打破晶格的完美周期性势场，从而在禁带中引入局域化的缺陷能级，深刻地改变材料的电子结构和电学性质。

在许多宽禁带金属氧化物中，氧空位通常表现为浅施主能级。当一个氧离子（O^2-）离开晶格时，它会留下两个电子，这些电子被束缚在空位附近的金属阳离子上。

这些电子的束缚能较弱，其对应的能级位于导带底（CBM）下方不远处。在室温下，这些电子很容易被热激发到导带中，成为自由载流子，从而显著提高材料的n型电导率。

因此，氧空位常常被视作一种“内禀n型掺杂剂”。氧空位留下的未配位金属中心和额外电子会占据靠近导带边缘的空的金属d带态，从而起到n型掺杂剂的作用。

图7 （a）SnO₂中氧空位能级相对于导带底与价带顶的位置示意图（b）电子从被占据的施主能级向更深的费米能级转移的过程（左图）；电子从费米能级再激发至导带的过程（右图）。DOI：10.3390/chemosensors1005017

n型掺杂（施主掺杂）‍

对于四价的硅（Si），引入第五主族元素，如磷（P）、砷（As）或锑（Sb），作为掺杂剂。这些杂质原子替代硅原子进入晶格后，其五个价电子中有四个与周围的硅原子形成共价键，多出的第五个价电子则被微弱地束缚在杂质原子核附近。这个电子很容易被热能激发成为自由电子，在晶体中导电。

由于这种掺杂提供了带负电的电子作为多数载流子，因此被称为n型掺杂，而这些提供电子的杂质原子则被称为施主（Donor）‍。

图8 掺杂磷形成n型材料的硅晶格（左图）与掺杂铝形成p型硅材料的硅晶格（右图）。（Design, Construction and Commissioning of the CMS Tracker at CERN and Proposed Improvements for Detectors at the Future International Linear Collider）

p型掺杂（受主掺杂）‍

引入第三主族元素，如硼（B）、铝（Al）或镓（Ga），作为掺杂剂。这些杂质原子替代硅原子后，其三个价电子只能与周围三个硅原子形成共价键，留下一个未满的化学键，形成一个空穴‍。

这个空穴可以被邻近共价键中的价电子填充，使得空穴在晶格中移动，等效于一个带正电的电荷载流子。由于这种掺杂提供了带正电的空穴作为多数载流子，因此被称为p型掺杂，而这些能够接受电子（即提供空穴）的杂质原子则被称为受主（Acceptor）‍。

图9 本征（a）、n型掺杂（b）与p型掺杂（c）半导体材料的电荷载流子分布与费米能级示意图。

掺杂原子在半导体的禁带中引入了局域化的电子态。

施主能级（ED）‍：n型掺杂中，施主原子束缚的第五个价电子对应的能级位于导带底（EC）下方很近的位置。这个能量差（EC-ED）被称为施主的电离能，对于硅中的常见施主杂质，其值通常很小，约为几十毫电子伏特（meV）。因此在室温下，绝大多数施主原子都已电离，将电子贡献给导带。

图10 应变作用下N掺杂金刚石的施主能级变化模拟结果。DOI：10.1063/5.0159829

受主能级（EA）‍：p型掺杂中，受主原子形成的空穴对应的能级位于价带顶（EV）上方很近的位置。价带中的电子跃迁到该能级所需的能量（EA-EV）被称为受主的电离能。同样，在室温下，大多数受主原子都已接受了来自价带的电子，从而在价带中产生了等量的空穴。

在未掺杂的本征半导体中，电子浓度（n）和空穴浓度（p）相等，等于本征载流子浓度，对于硅在室温下，约为1.45×10¹⁰ cm^-3，导电性极差。

通过掺杂，可以使多数载流子浓度提高数个数量级。例如，在10¹⁵至10¹⁸ cm^-3的典型掺杂浓度范围内，材料的载流子浓度几乎就由掺杂浓度决定。

此外，掺杂显著改变了费米能级（E_F）的位置。在n型半导体中，会向导带移动，甚至在重掺杂时进入导带；而在p型半导体中，则向价带移动。费米能级的位置直接决定了在特定温度下载流子的统计分布和浓度。

图11 直接（左）和间接（右）半导体。间接半导体需要动量转移（水平箭头）以进行状态跃迁。

当引入的掺杂剂与被替代的主体原子具有不同的化合价时，即所谓的“异价掺杂”，为了维持整个晶体的电中性，体系必须通过某种方式进行电荷补偿。空位的形成是其中一种最常见的补偿机制。

图12 镓诱导产生氧空位激活晶格氧以促进电解水反应。DOI：10.1002/adfm.202500118

协同作用

空位提供自由电子或活性位点，掺杂原子通过电荷补偿或尺寸效应稳定空位并引入额外能级，两者协同可缩小带隙、提升载流子浓度与迁移率，进而增强光电、光催化、电催化和微波吸收等功能。

 图

13 氧空位与掺杂原子Ru协同构建活性微区。DOI：10.1002/anie.202504084

静电吸引

带相反电荷的空位和掺杂离子在某些情况下会相互吸引，形成空位–掺杂剂复合物。

如下图，通过正电子湮灭谱技术研究了氟离子注入非故意掺杂GaN层的缺陷形成与退火行为。研究发现，经180 keV能量、1×10¹⁵ cm^-2剂量的氟离子注入后，单一镓空位是正电子湮灭谱检测到的主要空位型缺陷。

在600°C氮气氛围中进行退火后，注入诱导产生的镓空位倾向于聚集并形成空位团簇。氟离子在热退火后易快速形成氟–空位复合体，该现象与预测氟在GaN中行为的扩散模型相吻合。

图14 样品在退火前后的W-S曲线图。DOI：10.1063/1.3081019

应力补偿

尺寸较大的替代式掺杂原子会在周围晶格中产生压应力，而一个空位则相当于一个负体积中心，可以有效释放这种应力。反之亦然。因此，尺寸失配的掺杂原子和空位倾向于结合以降低体系的总应变能。

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