Jahn-Teller效应（JTE）表征与解析：原理、机制、PJTE区分及XRD/Raman/XAS/RIXS技术应用

说明：本文华算科技介绍了Jahn-Teller效应（JTE)的基本原理、产生机制、表征方法，并区分了JTE与伪Jahn-Teller效应（PJTE），深入剖析了电子–振动耦合的微观作用图像，并讲解了XRD、Raman/IR、XAS及RIXS等前沿实验技术在表征与解析此类结构畸变中的原理与应用。

任何一个处于电子简并态的非线性分子或晶格环境，其几何构型本质上是不稳定的。为了寻求更低的能量状态，体系会自发地发生几何结构上的扭曲或畸变，这种畸变会破坏原有的高对称性，从而解除电子态的简并。

这一过程，即Jahn-Teller畸变（Jahn-Teller distortion），是体系能量和结构之间相互妥协的必然结果。

图1 弯曲界面诱导单原子催化剂Jahn-Teller效应用于高效水净化。DOI：10.1038/s41467-025-66043-w

Jahn-Teller效应（Jahn–Teller effect，JTE）是量子化学和凝聚态物理学中的一个核心概念，它描述了具有电子简并态的非线性分子或晶体系统会自发发生几何畸变以消除简并，从而降低体系总能量的现象。

自1937年由Hermann Jahn和Edward Teller提出以来该效应已成为理解和预测分子结构、晶体对称性、材料的电学、磁学和光学性质的关键理论工具。

图2 Jahn-Teller不稳定性促进Mn³⁺中自旋-轨道纠缠现象。DOI：10.1038/s41467-024-52848-8

Jahn-Teller的重要性在于它将电子结构简并态与原子核的几何排布直接联系起来，揭示了电子-振动耦合或电子-声子相互作用是导致许多体系结构不稳定和对称性破缺的根本原因。

Jahn-Teller效应的核心思想可以概括为“用对称性换取能量稳定性”。Jahn-Teller效应在八面体（O_h对称性）过渡金属配合物中表现得尤为经典和显著。

根据晶体场理论，在八面体配体场中，中心金属离子的五个简并的d轨道会分裂成两组：能量较低的三重简并的t_2g轨道（d_xy，d_yz，d_xz）和能量较高的二重简并的e_g轨道（d_z²，d_x²-y²）。Jahn-Teller效应是否发生以及其强度如何，直接取决于d电子在这两组轨道上的填充方式。

图3 过渡金属离子在不同配位环境中d轨道能级的晶体场分裂示意图。DOI：10.1021/acs.chemrev.0c00579

当处于高自旋构型的Mn³⁺置于八面体配体场中时，其高能e_g态仅含有一个电子。体系通过发生四面体畸变（即Jahn-Teller效应）降低能量，导致能级分裂。总能量的降低源于沿z轴键长增大所引起的其中一条e_g轨道（d_3z²）能量的下降，这使得已填满的d_3z²轨道能量降至未填满的d_x²-y²轨道之下。

另一方面，由于分裂后的t_2g轨道均处于全充满状态，且遵循重心不变原则，因此t_2g轨道对整体能量降低并无贡献。

图4 Mn³⁺（3d⁴）的Jahn-Teller效应。氧八面体（绿色）、中心Mn³⁺离子（紫色）https：//d-nb.info/1015427987/34

Jahn-Teller效应的微观产生机制源于电子运动与原子核振动之间的相互作用，即电子–振动耦合或称振动电子耦合。

在一个分子的势能面（PES）图像中，对于一个非简并的电子态，其平衡构型通常对应于势能面的唯一最低点。然而，对于一个简并的电子态，在高对称性的几何构型点，势能面并非一个极小值点，而是一个“锥形交叉点”。

图5 环状三氮分子（N₃）中Jahn-Teller效应的理论模型和势能面特征。DOI：10.1002/9781119356059.ch4

在数学上，体系的总哈密顿量可以写成电子部分、原子核振动部分以及两者之间的耦合项之和：

其中：Q为简正模坐标，该矩阵在以电子态对为基组表示的态空间内作用。k为JTE耦合常数。它定量地描述了电子-振动耦合的强度。

该哈密顿量可用来描述所有两个简并的电子态与一个振动模式（其坐标为Q）发生耦合的Jahn-Teller效应相互作用，因为所有此类相互作用均可变换为此形式，其中所有质量与振动频率参数均已通过变换消除。唯一保留的参数k反映了Jahn-Teller效应相对于振动能级间隔ħω的强度。

Jahn-Teller定理证明，对于简并电子态，总存在一个或多个非全对称的振动模式（称为Jahn-Teller活性振动模式），其与电子态的耦合项在一阶近似下不为零。这意味着，当原子核沿着这些活性振动模式的方向发生微小位移时，会有效地耦合不同的简并电子态，导致能级分裂，并且体系的总能量会线性下降。

这个能量的降低超过了由于原子核位移引起的弹性势能的增加，从而驱动体系自发地偏离高对称性构型，直到在一个新的、能量最低的低对称性构型处达到平衡。

图6 ReO₆团簇的振动模式和势能面（PES）。DOI：10.1038/s41467-024-52935-w

Jahn-Teller效应的应用范围受限于“基态轨道简并”这一苛刻条件。伪Jahn-Teller效应（PJTE）极大地扩展了振动–电子耦合理论的应用范围。

PJTE描述的是一个非简并的电子基态（Ψ₀）与一个或多个能量相近的激发态（Ψ_n）通过振动耦合而导致分子不稳定的现象。

即使基态本身是非简并的，只要存在一个合适的振动模式能够混合基态和激发态，并且这两个态之间的能量差（Δ）足够小，耦合强度足够大，那么这种混合同样可以导致体系发生几何畸变以降低能量。

图7 （a）MnO₆八面体能级图（b）伪Jahn-Teller效应（PJTE）阳离子位移q引起的低对称性畸变示意图。DOI：10.1021/jacs.2c02875

X射线衍射（XRD）和中子粉末衍射（NPD）通过分析衍射峰的位置、强度和线形，可以精修得到材料的平均晶体结构。

对于静态长程有序的Jahn-Teller畸变，它们可以直接揭示对称性的降低，例如从立方相畸变为四方或正交相，并精确测定畸变八面体的键长和键角。中子衍射在研究含轻元素（如氧）的体系以及磁结构方面具有独特优势，这对于理解JT畸变与轨道有序、自旋有序的耦合至关重要。

图8 存在Jahn-Teller畸变的Ba₃CuSb₂O₉的中子衍射强度与两种模型（P6₃/mmc和P6₃/mc）在10 K下的温度依赖关系。DOI：10.1103/PhysRevB.93.014423

这两种振动光谱技术对分子或晶格的对称性变化极为敏感。当Jahn-Teller畸变导致对称性降低时，根据群论选择定则，一些原本在拉曼或红外中禁戒的振动模式可能会变得活化，而一些简并的振动模式则可能发生分裂。

因此，通过对比畸变前后（如通过改变温度或掺杂来诱导或抑制Jahn-Teller效应）的振动光谱，观察新峰的出现或旧峰的分裂，是证实Jahn-Teller畸变的有力手段。

图9 通过拉曼光谱证实Jahn-Teller畸变中的长程双轴应变。DOI：10.1038/s41467-025-60558-y

X射线吸收光谱（XAS）是研究JT畸变，尤其是其局部和电子结构特征的强有力工具。它可分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

XANES谱位于吸收边附近，对吸收原子的局域几何结构、配位环境和氧化态高度敏感。对于JT活性离子，其d轨道能级分裂会反映在XANES谱的边前特征和峰形上。EXAFS振荡提供了关于吸收原子周围局部原子排列的精确信息，包括配位数、键长和键长无序度（德拜–瓦勒因子），可以量化局部结构畸变。

图10 Jahn-Teller畸变LaMn_1-xSc_xO₃的EXAFS中R空间拟合数据。DOI：10.1103/PhysRevB.92.125118

表1 LaMn_1-xSc_xO₃中第一层Sc-O距离和Debye-Waller因子。DOI：10.1103/PhysRevB.92.125118

共振非弹性X射线散射（RIXS）是一种先进的光谱技术，它结合了XAS的元素选择性和非弹性散射的能量分辨率，能够探测材料中丰富的低能激发，包括电荷转移、自旋激发、轨道激发和声子激发。

在RIXS实验中，入射X射线能量被调谐到目标元素的吸收边附近（共振条件），极大地增强了非弹性散射截面。测量散射光子的能量损失谱，可以获得材料元激发的信息。

图11 Ba₂MgReO₆的共振非弹性X射线散射。DOI：10.1038/s41467-024-52935-w

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