什么是“晶格应变”? 类型、数学描述与中子衍射 / 拉曼光谱等表征手段

说明：本文华算科技系统阐述了晶格应变的基本概念、量化方法与多种先进表征技术，内容涵盖从宏观到微观的应变类型，详细介绍了应变张量的数学描述，并深入探讨了X射线衍射、中子衍射、电子衍射、拉曼光谱以及几何相位分析等多种表征手段的原理与应用。 

在理想的晶体中，原子或离子以严格的周期性三维阵列排布。然而，在现实材料中，由于外部载荷、内应力、缺陷存在、异质界面或热膨胀失配等因素，原子会偏离其在理想晶格中的平衡位置。

晶格应变（Lattice Strain）‍正是用于定量描述这种偏离的物理量，它被定义为晶格的相对位移。

图1 （a）单晶胞中几何参数的定义（b）亚晶格对称性与最近邻矢量对（粗线与虚线所示）受应变的影响。DOI：10.1088/1361-6633/aa74ef

从尺度上看，应变可以分为宏观应变和微观应变。

宏观应变是材料在工程尺度上的平均变形，而晶格应变则属于微观应变的范畴，它直接反映了原子间距的变化。根据应变的均匀性，可分为均匀应变（整个晶体晶格常数发生一致变化）和非均匀应变（如位错核心、晶界附近或纳米结构中的应变梯度）。

图2 含晶界材料（a）和单晶材料（b）原子示意图。DOI：10.1021/jacs.5c03536

最简单的应变定义是工程应变或轴向应变，它描述了物体在一个方向上的长度变化，例如，总轴向应变可以定义为样品长度变化与初始长度的比值。在晶体学中，这通常转化为特定晶面族（{hkl}）的面间距（d）的变化。晶格应变（ε）可以表示为：

其中，d_hkl是处于应变状态下的晶面间距，d_0，hkl是对应晶面在无应变参考状态下的间距。拉伸应变（d＞d0）为正，压缩应变（d＜d0）为负。

图3 不同类型的晶格应变。图2a、b分别为晶格不匹配外延生长诱导拉伸（a）或压缩（b）应变。图2c为几何形状诱导的高密度晶格应变在孪晶边界处。图2d为多晶金属晶界的各向异性诱导应变。DOI：10.1021/acsenergylett.9b00191

材料内部的变形状态通常是复杂的三维的，单一的标量值不足以完整描述。因此，必须引入应变张量（Strain Tensor）‍。在一个三维笛卡尔坐标系中，无穷小应变张量（ε）是一个二阶对称张量，通常表示为一个3×3的矩阵，其分量描述了各个方向的正应变和切应变。

对角线元素（ε_xx，ε_yy，ε_zz）代表沿x，y，z轴的正应变（拉伸或压缩）。非对角线元素（ε_xy，ε_xz，ε_yz）代表剪切应变，描述了坐标轴之间夹角的变化。由于张量的对称性，ε_ij=ε_ji。

应变张量提供了物体内任意一点变形状态的完整信息。通过对角化应变张量，可以找到三个相互垂直的主应变方向和对应的主应变值，它们代表了该点最大和最小的拉伸/压缩应变，且在主方向上剪切应变为零。

图4 应变张量在坐标系中的分解。

当一束单色X射线入射到晶体上时，会在满足布拉格定律的特定角度上发生相长干涉，形成衍射峰。布拉格定律表达式为：2d_hklsinθ=nλ。

d_hkl：晶面间距（单位：nm，反映晶体晶格大小）；θ：布拉格角，入射X射线与衍射晶面之间的夹角；n：衍射级次，代表光程差是波长的整数倍，在实际分析中，通常只考虑一级衍射（n=1）；λ：入射X射线波长（如Cu靶K_α1的λ=0.15418 nm）。

图5 布拉格衍射图。DOI：10.27162/d.cnki.gjlin.2020.000647

从该式可知，d_hkl与sinθ成反比。当晶体存在应变时，d_hkl会发生变化（Δd），导致衍射峰位置θ发生偏移（Δθ）。拉伸应变（Δd>0）使衍射峰向低角度偏移，压缩应变（Δd）使衍射峰向高角度偏移。

应变计算（布拉格定律微分形式）‍：为了建立Δθ与应变ε的定量关系，可以对布拉格定律进行微分。假设波长λ不变，对布拉格定律两边求微分可得：

整理后得到：

由于晶格应变ε=Δd/d₀≈Δd/d（在小应变假设下，d≈d₀），因此：ε=−cotθ·Δθ。这里的Δθ是布拉格角的变化量，是衍射仪测量的衍射角2θ变化量的一半。这个公式是利用XRD峰位移计算晶格应变的核心。

图6 基于X射线衍射的三维倒易空间重构。DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00767

中子衍射与XRD类似，但使用中子束作为探针。中子与原子核相互作用，而不是像X射线那样与电子云相互作用。其优势在于高穿透性和对轻元素敏感。中子对大多数工程材料的穿透深度可达厘米量级，远大于X射线（微米量级），因此是测量大块构件内部体应力的理想工具。

中子散射截面对原子序数不敏感，因此对氢、锂、碳等轻元素的定位和应变测量非常有效。中子源通量远低于同步辐射X射线源，导致测量时间长，其空间分辨率通常低于要研究的微观结构或器件的尺度，因此只能获得体积平均的应变值。

图7 各种应变分析技术提供的大致长度尺度和应变灵敏度。DOI：10.1007/978-0-387-88136-2–17

在透射电子显微镜（TEM）或扫描电子显微镜（SEM）中，利用电子束与样品相互作用产生的衍射花样来分析晶格应变。

电子背散射衍射（EBSD）：在SEM中进行，通过分析每个像素点产生的菊池花样来确定晶体取向和应变。高分辨率EBSD（HR-EBSD） 技术通过与参考花样的互相关计算，可以达到10^-4量级的应变精度和微米级的空间分辨率。

图8 不同应变水平中断拉伸试样的反极图DOI：10.4236/wjm.2017.78018

纳米束电子衍射（NBED）/会聚束电子衍射（CBED）：在TEM中将电子束会聚成纳米级探针，逐点扫描并记录衍射斑点的位置变化，从而以极高的空间分辨率（纳米级）绘制应变图谱。

拉曼光谱是一种非弹性光散射技术，它探测的是材料中声子的振动模式。当晶格受到应变时，原子间距发生变化，进而改变了原子间的相互作用力（键长和键角），这会导致声子振动频率的改变，最终表现为拉曼光谱中特征峰的频移。峰位与应变之间通常存在线性或近线性的关系。

优势：非破坏性、无需真空环境、测量速度快，且具有亚微米级的高空间分辨率，非常适合用于微区应变分析。

局限性：仅适用于具有拉曼活性的材料；信号通常来自近表面，是一种表面敏感技术；应变与峰移的定量关系需要通过校准实验或理论计算来确定。

图9 由于应变松弛，压缩应变导致GaN QW中的E_g^a向高频移动。DOI：10.1007/s12274-021-3855-4

GPA是一种基于高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）或扫描透射电子显微镜（STEM）原子分辨率图像的后处理技术。该技术通过傅里叶变换对比度图来分析晶格应变和旋转分布，已广泛应用于量子点、纳米线、界面、缺陷、微裂纹和位错的研究中。

其基本思路是将图像衬度极大值识别为晶格点位，并计算其相对于参考晶格的局部偏差，基本步骤如下：

i. 对包含原子晶格像的区域进行傅里叶变换（FFT），得到倒空间的衍射图谱。

ii. 在倒空间中，选择一个或多个布拉格斑点（例如，对应于（hkl）晶面），并用一个掩膜（mask）将其隔离。

iii. 对被隔离的斑点进行逆傅里叶变换（IFFT），得到一个复空间图像，其相位部分即为“几何相位图”。

iv. 该相位图的梯度与原子相对于参考晶格的位移场直接相关。

v. 通过对位移场求导，即可计算出完整的二维应变张量（ε_xx，ε_yy，ε_zz）。

图10 从图像中提取应变分布的几何相位分析处理步骤，包括纵向和横向正应变（ε_xx和ε_yy）和剪切应变（ε_xy）DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00767

GPA技术基于以下假设：图像强度峰值直接对应特定投影方向上原子列的位置，该技术特别适用于成像质量良好的二维晶体。

GPA的核心理论前提是：在小尺度区域内，相位图像的切平面能够准确逼近几何相位，这一前提在相位缓变条件下成立。

在处理化合物、非晶区域或材料界面处的不连续结构、存在应变梯度的晶格，以及晶格常数因衬底耦合/合金化/相变等因素相对参考状态发生改变的体系时，应变表征会产生误差。

GPA的精确度受多方面因素影响，包括：g矢量选取与傅里叶滤波处理（如掩模尺寸）、参考区域大小、离焦量值以及决定条纹衬度的衍射束条件。

图11 基于（a）几何相位分析（GPA）、（b）键畸变与（c）维里应力（virial stress）的应变表征方法示意图。DOI：10.3390/ma14164460

优势：具有原子级的超高空间分辨率，能够揭示位错核、界面、量子点等纳米结构周围的极端局部应变分布。

局限性：要求获得高质量、大视场的原子分辨率图像，对电镜的稳定性和样品质量要求极高；计算过程复杂，且对图像中的噪声和畸变敏感。

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