说明：本文华算科技系统阐释了“极性”的定义、分类、量化方法及其物理本质，揭示其如何由电荷分布不对称性产生并影响材料与催化性能。读者可深入理解极性在调控反应路径、电子转移及材料功能中的关键作用，掌握多尺度表征手段，为材料设计与催化优化提供理论支撑与实践指导。
“极性”本质上描述的是电荷分布在空间中的非对称性，是体系中电荷中心与质量中心不重合或电荷分布不均匀所导致的宏观或微观物理属性。
依据经典电动力学与量子力学的结合，极性可以被表征为电偶极矩的存在与强度，其数学定义为：
其中qi为第i个粒子的电荷，
为其相对于参考点的位置矢量。当该总和不为零时，即可判定体系存在静电极性。
极性的形成主要由以下几类微观因素共同驱动：
1. 原子间电负性差异导致的电荷转移；
2. 共价键中电子云密度的空间分布不对称性；
3. 晶格或分子结构的构型非对称性（如非中心对称性）；
4. 外部场（如电场或应力）诱导的电荷重排。
在量子化学层面，极性的产生可以通过电子态密度（DOS）和电荷密度差（CDD）等手段进行可视化和定量刻画。极性不仅是静态结构的属性，还可随体系激发态演化而动态变化。
图1. 表面电荷分布–表面电势–极化强度三者的定量关系与可视化流程示意。DOI: 10.1038/s41467-024-49660-9
在理论研究与实验表征中，极性通常被划分为以下几类，以分别刻画不同尺度与维度下的电荷非对称性：
分子极性
分子极性源于分子内部电负性差异与几何构型的不对称性，导致电荷分布中心与质量中心不重合，产生非零偶极矩。其大小可通过从头算方法获得，单位为Debye。
分子极性直接影响分子间相互作用、电场响应与取向排列行为，在光电材料与功能聚合物设计中具有重要意义。
键极性
键极性描述的是单个化学键内电子云分布的非对称性，主要由键两端原子的电负性差异引起。其量化通常依赖Mulliken或Bader电荷分析，揭示局域电荷偏移程度。
键极性是理解电子局域性、反应中心活性及电子转移路径的基础，尤其在催化位点调控中具有重要作用。
图2. 键极性的定量刻画：以热化学电负性差为自变量，比较由偶极矩与Bader布居获得的键离子性（IC）。DOI: 10.1038/s41467-021-22429-0
晶体极性
晶体极性指晶体结构在某一方向上宏观电荷排列的不对称性，常见于无反演对称的晶系，如六方或四方晶体。
该极性导致材料表现出自发极化特性，可通过Berry phase方法计算或通过非线性光学手段间接探测。晶体极性是铁电性与压电性等功能性质的根源。
界面极性
界面极性体现于不同相接触区域电荷分布的突变或梯度变化，通常源于两相材料电负性、功函数或能带结构的差异。
其形成可导致界面偶极、电势台阶或肖特基势垒，对电子输运、能带对齐及催化反应路径具有深刻影响，是界面工程的重要考量因素。
诱导极性
诱导极性是在外场（如电场、光照或机械应力）作用下，体系电子或原子结构发生响应性偏移所引起的非自发极性。其强度可由极化率或非线性光学系数描述。该类型极性具有动态、可控特征，是开发智能响应材料与场控功能器件的关键物理基础。
图3. 通过界面极化连续性在超薄BTO中自第一单元层起建立自发极化，体现晶体尺度的极性与结构构型的内在联系。DOI: 10.1038/s41563-023-01674-2
此外，还可进一步定义面内/面外极性、各向异性极性等二级分类，用以更精细地刻画二维材料、层状结构等体系中的极性表现。
在现代材料与催化科学中，极性的量化已超越传统电偶极矩计算，向多维度表征方法演进。常用手段如下：
电偶极矩计算
电偶极矩是极性最基本的量化指标，定义为体系中各点电荷与其位置矢量乘积的矢量和。在从头算框架下（如DFT），通过积分电子密度与离子核坐标可得到偶极矩向量，适用于结构对称性较高、体系尺度较小的模型分析。
电荷密度差图谱（CDD）
CDD是通过比较复合体系与其孤立组分体系的电荷密度，计算差值以揭示电荷重分布区域的空间图像。该图谱直观反映电子从何处迁移至何处，可用于判定键极性、界面极性形成与异质结构中极化行为的空间定位。
图4. 电荷密度差（CDD）可视化：CO2/H2在纯FeS与Mn掺杂FeS表面的吸附诱导得失电子区域空间分布，直观揭示吸附引起的局域极化与界面偶极建立。DOI: 10.1038/s41467-024-54062-y
电子局域函数（ELF）与电荷布居分析（Bader/Mulliken）
ELF是表征电子局域程度的函数，可用于识别键合类型和电子对分布区域，揭示电荷偏移的结构来源。
Bader与Mulliken分析通过电子布居模型量化不同原子的电荷获得或丢失量，从而推导键极性与局域极性分布。二者结合提供了从微观轨道到宏观极性演化的桥梁，是极性调控机制理解的关键工具。
表面势阱扫描（KPFM）与XPS电荷偏移
KPFM能在纳米尺度下测量样品表面的局域功函数变化，从而反映表面电势分布的不均匀性，是界面极性与自发极化特征的重要实验探针。
XPS中的化学位移则反映原子局域电子环境的变化，可间接判定电荷转移与极性场的存在。
非线性光学响应（如二次谐波SHG）
SHG是探测非中心对称性体系中偶极矩振荡行为的重要光学手段，适用于研究材料在激光照射下极化行为的可逆性与非线性响应能力。
由于仅非中心对称结构才能产生有效SHG响应，该方法常用于判别晶体极性、自发极化方向以及极性翻转行为，在铁电材料与二维非线性材料研究中应用广泛。
图5. 二次谐波（SHG）示意与测量： SHG强度对晶体对称与极化取向高度敏感，可作为晶体极性与极性翻转的灵敏探针。DOI: 10.1038/s41467-021-27213-8
在材料与催化方向的研究中，极性作为基本调控变量，在多个核心课题中展现出深远意义：
调控吸附能与反应路径
极性调节会改变表面局域电荷密度，从而影响反应物分子的吸附构型、吸附能大小及其电子态匹配特征。这种调控作用可在反应路径中引导反应中间体的稳定性与过渡态构型，从而降低反应能垒，实现催化活性和选择性的定向优化。
影响电子转移速率
极性场对界面区域的电位梯度与能带排列具有直接调控作用，能够促进或抑制电子/空穴在界面间的迁移行为。在光催化、电催化及光电转换系统中，极性调控是提高载流子分离效率与界面电荷注入能力的关键策略。
调控能带结构与缺陷态
局域极性会引起能带弯曲、带边移动与缺陷能级的再分布，进而影响材料的电导率、载流子浓度及迁移率。对半导体体系而言，极性调控是一种调节内建场与空间电荷层结构的有效手段，有助于实现器件电学性能的精细调控。
图6. 界面极性/偶极与能带对齐：比较能级弯曲（ELB）与真空能级平移（VL shift）两种情形。DOI: 10.1038/s41467-022-29702-w
稳定非对称晶相与自发极化态
极性倾向可促使晶体在特定方向上维持非中心对称构型，从而稳定铁电、自发极化等状态。这类极性结构具有可逆性、记忆效应和场响应性，是构建非易失存储器、能量收集器件及多功能材料的结构基础。
响应性材料构建
具备极性可调特性的材料可对外部电场、应力或热扰动作出快速响应，从而改变其结构或电性状态。该类材料广泛应用于柔性电子、传感器、致动器及多场耦合智能系统，是发展新型可编程材料的关键方向之一。
图7. 可编程压电/机电响应材料设计概念：通过有序堆叠与拓扑构型实现全参数可调的应变模态与电–机耦合，展示外场（电/力）诱导极性–形变–功能输出的工程化路径。DOI: 10.1038/s41467-022-34231-7
综上所述，极性作为一个跨尺度、跨物理量的结构属性，其在材料与催化方向中的研究已超越传统几何描述，成为电子结构工程与性能调控不可或缺的关键变量。
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