电催化核心测试：活性（LSV、塔菲尔斜率）、界面动力学（EIS）、本征活性（ECSA）、稳定性（CA/CP）、效率（FE测定）！

说明：本文华算科技系统阐述电催化剂的核心电化学测试方法，涵盖活性（LSV、塔菲尔斜率）、界面动力学（EIS）、本征活性（ECSA）、稳定性（CA/CP）及效率（FE测定）。

全面、准确、标准化的电化学性能测试是评估和筛选高效、稳定电催化剂的关键环节。电催化所需的核心电化学性能测试方法，包括线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率分析、电化学阻抗谱（EIS）、电化学活性面积（ECSA）评估、稳定性测试（计时电流法/计时电位法、循环稳定性）以及法拉第效率（FE）测定等。

在LSV测试之前需要进行CV（循环伏安法）活化，CV活化可以去除表面吸附污染物、氧化层和钝化层，并且使其活性位点暴露，获得一个稳定、可重现且具有明确电化学活性的电极表面状态，从而确保后续LSV测试结果的可靠性和准确性。

且在LSV测试过程中需要进行iR补偿，溶液电阻（R_s）引起的电压降（iR_drop）会使过电位显著升高，因此必须进行实时或事后的iR补偿（通常补偿85%-95%）。可通过EIS测量高频区截距得到R_s或使用电化学工作站的自动补偿功能。

最终获取催化剂在稳态或准稳态下的电流密度–电位关系曲线（极化曲线），直观反映催化活性（起始电位、达到特定电流密度所需的过电位）。

电流密度显著升高的电位点，反映反应启动的难易程度。图1中，其独特的单原子结构、优化的活性位点使得Co-NG催化剂在HER中的起始电位更接近理论值。

图1 在0.5M H₂SO₄中，以2mV s^–1的扫描速率下NG、Co-G、Co-NG和Pt/C的LSV。插图显示了Co-NG在起始区域附近的LSV放大视图。DOI：10.1038/ncomms9668

达到特定电流密度（如10 mA/cm²）所需超出理论电位的差值。

图2 （a）OER的LSV极化曲线（b）10mA/cm²电流密度下的OER过电位（c）HER的LSV极化曲线（d）10mA/cm²电流密度下的HER过电位。DOI：10.1039/d5ta00627a

一般HER、OER都取10mA/cm²电流密度的过电位作为对比，其关联太阳能制氢的10%效率基准且能够统一实验室催化剂性能对比。

但在OER中某些铜、钴、镍基材料在LSV过程中由于生成高价铜/钴/镍而产生氧化峰，这些高价金属氧化峰可能会导致10mA/cm²电流密度的过电位数据读取困难。此时，也可以选择其他电流密度下的过电位进行对比（如50、100mA/cm²）。

图3 镍基材料OER的LSV极化曲线。DOI：10.1039/d2ra03873k

对于上述情况，也可以采用反扫数据（如图4），即在电化学工作站中的LSV参数设置Init E(V):1.2V(V vs. RHE)、Final E(V):1.6V(V vs. RHE)改为Init E(V):1.6V(V vs. RHE)、Final E(V):1.2V(V vs. RHE)，即初始电位和终止点位交换，其余参数保持不变，即可避开高价金属氧化峰，得到10mA/cm²电流密度的过电位数据。

图4 镍基材料OER的LSV极化曲线（反扫）。DOI：10.1039/d4qi00090k

如果要制备工业催化剂，其所达到的电流密度应尽可能大，有些需要达到安培级的大电流密度。工业应用通常关注高电流密度下的η值，如商业电解槽需在>500mA cm^-2下稳定运行（实验室测试通常仅10-100mA cm^-2），且要求过电位≤300mV。

图5 安培级HER催化剂。DOI：10.1038/s41467-020-17199-0

塔菲尔斜率可用于揭示HER/OER反应的动力学机制和速率控制步骤（RDS），计算交换电流密度（j₀）。

基于Butler-Volmer方程，在高过电位区（|η|>~50-100mV），电流密度（j）与过电位（η）满足塔菲尔方程：η=a+blog|j|。其中，斜率b称为塔菲尔斜率（单位：mV/dec），截距a与j₀相关（logj₀=-a/b）。

在HER（酸性介质）中，Volmer步骤（H⁺+e^–→H^*）为RDS：b≈120mV/dec；Heyrovsky步骤（H^*+H⁺+e^–→H₂）为RDS：b≈40mV/dec；Tafel步骤（2H^*→H₂）为RDS：b≈30mV/dec。在HER（碱性介质）中，机制更复杂，涉及水分子解离，理论b值可能更高（~40-140mV/dec）。

OER为四电子反应，涉及多个质子–电子耦合步骤，且理论模型多（如吸附体演化机制AEM、晶格氧氧化机制LOM）。常见理论b值如下，第一步电子转移为RDS：b≈120mV/dec；涉及M-OH形成步骤为RDS：b≈40mV/dec；涉及O-O耦合步骤为RDS：b≈30mV/dec；LOM机制下b值可能更低（~20-30 mV/dec）。实际b值需结合其他表征（如原位光谱）综合分析反应路径。

图6 （a、b）OER的LSV极化曲线及其相对应的Tafel斜率（c、d）HER的LSV极化曲线及其相对应的Tafel斜率。DOI：10.1002/smtd.201800055

在设定的直流偏压（通常选在反应发生区，如η=200-300mV）上叠加一个小振幅（通常5-10mV）的正弦交流电压信号，扫描一定频率范围（高频~100kHz到低频~10mHz），测量交流电流响应，计算复数阻抗（Z=Z’+jZ”）。用于研究电极/电解液界面的电荷转移过程和传质过程动力学，解析等效电路，获取关键动力学参数（如电荷转移电阻R_ct）。

构建物理意义明确的等效电路模型（ECM）对数据进行拟合。通过拟合可得到典型HER/OER催化剂的等效电路包含溶液电阻（R_s）、双电层电容（C_dl）或常相位元件（CPE，代表弥散效应）、电荷转移电阻（R_ct）。R_ct反映电化学反应本身的快慢，R_ct越小，动力学越快。

图7 EIS电化学阻抗谱DOI：10.1007/s40820-020-0412-8

将测量的几何面积电流密度归一化为单位真实活性面积上的电流密度（本征活性），实现不同形貌、负载量催化剂间的比较。一般采用双电层电容法（C_dl）法，电极/溶液界面的C_dl与电极的ECSA成正比（C_dl=C_s*ECSA，C_s为比电容，常假设为常数）。

在非法拉第电位区间（即不发生氧化还原反应的区间，如HER：0.1-0.2V vs. RHE；OER：1.0-1.1V vs. RHE）进行不同扫描速率（如20，40，60，80，100mV/s）的CV扫描。取电位区间中点的阳极扫描电流（i_a）和阴极扫描电流（i_c）。计算双电层充电电流：i_cdl=（i_a+i_c)/2(在选定电位点)。

以i_cdl为纵坐标，扫描速率为横坐标作图，斜率即为C_dl。

图8 （a）使用不同扫描速率的Cu₁₀Ru-BTC的CV图用于计算ECSA（b）从（a）中的CV获得的电流对扫描速率的图。DOI：10.1039/d4mr00021h

评估催化剂在长时间运行或反复循环条件下的耐久性，是走向实际应用的关键指标。计时电流法（CA）在恒定电位下监测电流随时间的变化；计时电位法（CP）在恒定电流下监测电位随时间的变化，其中CP更接近实际电解槽运行模式。CA在目标过电位下记录电流衰减，CP在目标电流密度下记录电位漂移。

图9 （a）CPCA稳定性模拟示意图。DOI：10.1186/s40580-021-00254-x（b）HER和OER的CP稳定性测试。

为了确定电极在重复电催化过程中的耐久性，可对催化剂施加多电流密度进行阶梯测试。如图10，在Co-Ni₃N电极施加10、20、30、40和50mA cm^-2的电流密度，连续进行10小时，分别用于HER和OER稳定性。

总体而言，施加特定电流密度所需的过电位几乎保持不变，这表明Co-Ni₃N具有优秀的稳定性。特别是当电流密度在经历高电流密度流动后恢复至10mA cm^-2时，电压迅速恢复并在额外延长的20小时测试中持续稳定。

图10 在不同电流密度下对Co-Ni3N进行HER和OER的稳定性测试。DOI：10.3390/pr10051008

在电解水中，常采用稳定性测试前后或多圈（500、1000、2000圈）CV测试后的LSV曲线进行对比，有时也直接将CV曲线重叠对比，比较曲线的重合程度可以说明催化剂是否稳定，如图11。

图11 I-t稳定性测试前后的LSV曲线。DOI: 10.3390/ma17102195

FE=(实际产生的目标产物量/根据总电荷量计算的理论产物量)*100%。FE对TOF的计算准确性有影响，准确计算TOF需要知道用于生成目标产物的有效电流（或有效电荷量）。在电解水中，FE接近100%是高效催化剂的必备条件，常用测试方法包括排水法和GC（气相色谱）法。

图12 法拉第效率和转化频率。DOI:10.1186/s40580-021-00254-x

由于氧气在水中溶解度高、氧的释放滞后且不完全等原因，排水法更适用于适用于H₂。

将工作电极产生的气体导入倒置的、充满电解液（或水）的量筒中。在恒定电流（或电位）下电解一定时间。测量收集到的H₂气体体积，需换算至标准状态（STP）。

计算理论H₂产量：n(H₂ theoretical)=Q/(2F)=(I*t)/(2F)，单位为mol。

计算实际H₂产量：n(H₂ actual)=P*V/(RT)(STP条件下)。

FE=[n(H₂ theoretical)/n(H₂ actual)]*100%。

GC法H₂和O₂都适用。

使用密闭电解池（通常带有气体收集室），电解前用惰性气体充分吹扫体系，在恒定电流（或电位）下电解一定时间，抽取电解池顶空气体样品。用GC定量分析气体样品中的H₂和O₂浓度（需标准气体校准）。

计算实际产生的H₂/O₂摩尔量n(actual)。

计算理论H₂/O₂摩尔量n(theoretical)=Q/(nF)，H₂中n=2，O₂中n=4。

FE =[n(actual)/n(theoretical)]*100%。

GC法更精确，可同时测量H₂和O₂的FE。

图13 （a）连接到密封H电池工作电极室侧的气相色谱仪（b）在-50mA/cm²电流密度下运行的HER的FE随时间变化的曲线图。DOI：10.1038/s41467-023-40319-5