说明：VASP是电催化领域中进行结构优化最常用的第一性原理计算工具，其核心逻辑是通过密度泛函理论结合PAW赝势，准确求解体系的最低能构型。
顶刊文献普遍使用PBE、RPBE泛函，并辅以DFT+U、DFT-D3等修正方法，设定严格的能量与力收敛标准。建模中常固定底层原子、设置15 Å以上的真空层，尝试多种吸附位构型以确保结果的可靠性。
华算科技以NiFe掺杂NiOOH为例，结构优化揭示了掺杂诱导的局部结构畸变和电子结构变化，为其增强的OER催化性能提供了理论依据。VASP的几何优化不仅是后续吸附能和反应路径计算的基础，也是连接实验结果与催化机理认知的桥梁。
什么是VASP结构优化？
电催化研究中，反应活性往往由催化剂表面的原子结构和吸附态决定。利用第一性原理密度泛函理论（DFT）进行结构优化，能够确定催化剂表面以及吸附物的稳定构型和能量，是电催化机理研究的核心工具。
其中，维也纳Ab initio模拟程序（VASP）是应用最广泛的平面波DFT软件之一，被大量顶刊文献用于电催化材料的结构优化。
DOI：10.1038/s41467-023-37091-x
VASP采用密度泛函理论求解固体或表面体系的电子结构，并使用平面波基组结合赝势方法来提高计算效率。其中最常用的是投影增强平面波（PAW）赝势，它在保持接近全电子计算精度的同时，大幅降低了平面波基函数数目。
PAW方法将价电子的波函数分为软化的平面波部分和原子分波函数，以精确描述原子核附近的电子行为。赝势处理可以避免显式处理芯层电子，从而减少计算量，是VASP结构优化计算的基础。
通常研究者会选用VASP提供的标准PAW赝势库，对体系中的各元素（包括过渡金属和非金属）进行建模，例如Ni、Fe等过渡金属的3d和4s电子被显式纳入价电子。这保证了计算结果的可靠性和准确性。
在电催化DFT计算中，常采用广义梯度近似（GGA）的交换–相关功能，如PBE或RPBE等。其中RPBE是针对吸附能优化的GGA改进功能；PBE则是通用GGA功能，在许多研究中作为标准。
对于存在范德华相互作用的体系（如有机分子吸附或碳材料），通常加入经验色散校正（如Grimme的DFT-D3方法）以更准确描述弱相互作用。例如，有文献报告在VASP计算中启用了DFT-D3(BJ)色散校正来处理吸附态间的范德华作用。
此外，针对过渡金属氧化物或含有强关联d电子的体系，常采用DFT+U方法施加Hubbard U修正，以纠正GGA对局域电子态描述的不足。
DOI：10.1038/s41467-023-37091-x
进行几何结构优化时，需要严格的收敛标准来确保得到精确的平衡构型。VASP通过迭代求解Kohn-Sham方程得到原子受力，根据Hellmann-Feynman定理计算原子力，并沿力的反方向移动离子直至体系达到能量极小。
顶刊文献普遍要求将电子自洽能量收敛限设置在10−5 eV量级，同时将离子迭代的受力收敛阈值设定为约0.02 eV/Å。也就是说，每次离子位置更新后，各原子所受最大净力需小于例如0.02 eV/Å，且总能量改变小于10−5 eV时，结构优化即认为收敛。
这一标准在电催化DFT计算中十分常见。严格的收敛准则确保优化得到的几何结构足够精确，体系能量处于局部最低点，从而为后续吸附能和能垒计算提供可靠基础。
VASP采用共轭梯度法和Quasi-Newton等高效算法进行离子弛豫，即反复调整原子坐标以最小化体系总能量。通常在几何优化过程中，每一步首先固定离子位置求解电子结构达到自洽（电子迭代常用阻尼梯度或RMM-DIIS算法），然后根据所得原子力更新离子位置。
如此交替进行，直到满足上述能量和力收敛条件。在电催化表面计算中，一个常用的离子弛豫策略是分阶段松弛：例如对催化剂表面的模型，常将底部若干原子层固定在各自的晶格位置，只允许表面层和吸附物移动，以模拟块体支撑作用。
这种处理能避免整个模型发生刚体移动或不必要的畸变，使优化聚焦于表面局部的重构和吸附构型的调整。
此外，在特定情况下研究者可能采取多步优化策略：先用较宽松的标准或较小的计算开销进行初步几何优化，再逐步提高截断能和收敛精度重新优化，以确保最终结构的精度。
不过，总的来说，VASP内置算法足以自动完成绝大多数体系的结构弛豫，只需研究者合理设定参数和初始结构。
DOI：10.1038/s41467-019-12885-0
在VASP计算中，平面波基组的最大动能由截断能（ENCUT）决定。为了保证几何优化过程中力计算的精度，截断能通常取400–500 eV或更高，具体取值由所用赝势推荐值或收敛测试确定。
例如，有研究对过渡金属–氮掺碳单原子催化剂体系采用了500 eV的平面波截断能。对于k点采样，若模型在平面内具有周期性，则需合适的Monkhorst-Pack网格密度以求能量和力的k点收敛。
但在含真空的表面模型中，垂直于表面的方向通常取1×1×N的网格（N由表面周期决定），真空方向取1即可。如体系足够大（比如采用了大尺寸超胞模拟低覆盖度吸附），也可仅采样Γ点而已。
适当的截断能和k点设置确保在结构优化中精确计算受力，避免由于计算参数不充分导致的假收敛或优化到非真实的结构。
电催化反应通常发生在固体表面或界面上。VASP采用三维周期边界条件，因此在建模表面时需要在重复的晶格单元之间加入足够厚的真空区域，以隔绝相邻周期镜像的相互作用。
通常真空层厚度至少取10 Å，许多顶刊研究更是采用15–20 Å以确保充分的隔离。例如，有文献在模拟金属(110)晶面时使用了15 Å的真空层，以避免层与层之间的相互作用；在模拟单原子催化剂掺杂石墨烯时则使用了20 Å真空来减小周期影響。
充足的真空不仅对消除镜像间直接作用重要，对于含偶极子的表面（如单面吸附或有电荷分离）还能减弱镜像电场的干扰。如果体系存在垂直电偶极，VASP也提供了垂直方向的偶极校正选项，但一般在真空足够厚时即可忽略镜像耦合的影响。
DOI：10.1039/D3CP02403B
综上，VASP通过使用PAW赝势和平面波、合理选择DFT功能及必要的校正（色散、+U等）、严格的收敛准则和充分的真空隔离，结合高效的离子弛豫算法，实现对电催化体系几何结构的可靠优化。这一过程为计算吸附能、反应路径和电子结构分析奠定了基础。
关键DFT建模环节
在使用VASP对电催化体系进行结构优化时，除了参数选择，建模本身的策略也至关重要。主要包括初始构型的构建、表面模型的建立以及吸附物初始位置的选择等方面。
电催化研究通常从催化剂材料的已知晶体结构出发。首先需要选择研究哪一晶面最具代表性或活性，例如Pt(111)、TiO₂(110)或NiOOH(001)等作为模型表面。选择依据可以是该晶面的热力学稳定性或在实验中观察到的主要晶面。
确定晶面后，从块体晶胞切割出具有该晶面取向的表面slab。构建slab时需要选取合适的层数和横向超胞尺寸：层数应足够厚以再现块体结构且使表面下方几层原子接近块体性质；横向超胞则应足够大以避免相邻吸附物间的相互作用。
在垂直于表面的方向添加真空区域是必须的，一般不少于10 Å，很多情况取15 Å甚至更厚。真空需要覆盖表面上下两侧（若模型为双面暴露），或在单面暴露模型中于上方添加真空并可考虑在另一面加入一个惰性层或偶极板以平衡（这常用于有净偶极矩的表面模型）。
周期边界条件使slab在三维重复，因此真空厚度必须足够以保证slab的相邻镜像之间无实质相互作用。另外，若体系涉及带电计算或不对称界面，可能使用VASP的Dipole correction在真空中加以修正，以消除镜像偶极相互作用对能量和力的影响。
DOI：10.1038/s41467-019-12885-0
一个经验准则是使用至少三层以上的原子模拟金属或半导体表面，其中最下方的几层固定、上方几层放松，以平衡计算成本和准确性。固定底层在几何优化中保持块体位置不变，相当于模拟催化剂内部的刚性支撑，对表面原子的重构和吸附影响提供一个锚定。
这种处理避免了因有限层数导致整个slab畸变或膨胀，从而更真实地反映表面性质。例如，一项针对金属氧化物(110)面的研究中，采用了四层厚度的表面模型，底两层固定在块体晶格位置，仅顶两层和表面物种允许优化，成功模拟了真实条件下表面层的弛豫而不影响内部结构。
对于金属催化剂，如果研究关注的是表面的应力或重构，也可能选择不固定底层而让整个slab自由弛豫，但这需要更多层数以确保中心层接近块体。
总的来说，固定vs.不固定底层取决于研究重点：若关注表面吸附和反应，可固定底部；若关注整体应力或相变，则需要充分厚度并可能放松全部层。
在构建表面模型前，通常会优化块体材料的晶格常数。通过优化块体结构确保没有残余内应力，然后再切割表面，可避免slab模型在优化时发生整体收缩或拉伸。例如，在NiOOH这样的层状材料研究中，作者先对块体NiOOH应用DFT+U优化出平衡晶格，再用于构造含真空的层状模型。
如果忽略这一步，直接采用实验晶格构建slab，DFT优化可能会调整整个片层的面内参数，增加不必要的计算量。此外，对于合金或掺杂体系，初始模型需要考虑掺杂原子的替换位点和浓度，并可能需要构建超胞来达到期望的掺杂比例。
DOI：10.1038/s41467-023-43302-2
电催化反应过程通常涉及反应中间体（如*O、*OH、*OOH、*CO等）吸附在催化剂表面。为了准确计算这些物种的吸附能和反应路径，必须合理选择它们的初始吸附构型并进行结构优化：
在将吸附种放入模型时，需根据表面的对称性和化学直觉选择可能的高对称位点作为初始位置。
例如，在典型的金属(111)面上，常考虑顶位（Top）、桥位（Bridge）、三隅配位凹位（如FCC和HCP Hollow）等位置；(100)面则考虑顶位和两种桥位（直桥和对角桥）等等。通过对比优化后的吸附能，可以确定最稳定的吸附位。
比如在Al(111)表面上计算单个O原子的吸附时，虽然考虑了顶、桥、两种三隅位，但最终只有FCC和HCP两种空位产生稳定吸附结构，其中FCC位的吸附能略胜一筹，被认为是最稳定位。
因此，在实际计算中，对每一种中间体通常需要在不同起始位置各自进行几何优化，然后比较总能量以确定真正的首选吸附构型。
除了平面内的位置，吸附物的取向和键合方式也需要设置初始猜测。例如，分子*OH可以以O端朝向表面吸附，也可能以横向氢键形式过渡；*CO₂在表面可能以端态（一个O与表面金属相连）或侧向η^2-CO₂方式吸附等。
在实际操作中，研究者会根据可能的化学键合作用，给出一两个合理的初始取向，再通过DFT优化让体系自行调整到最低能构型。
举例来说，有文献在模拟H₂O分子在金属表面吸附时，参考实验指出水分子大概率以分子形式、O原子朝向表面吸附，因而主要考察了两种初始构型：H₂O分子的O在顶位，H原子分别指向相邻桥位的两种取向。
优化结果表明两种取向的几何参数和吸附能非常接近，均对应水分子的分子吸附。由此可见，合理猜测初始构型并不要求绝对精确，因为DFT优化会在势能面上找到就近的能量极小点；但好的初始构型猜测能加速收敛，并减少陷入亚稳态的可能性。
在选择吸附模型时，还需考虑吸附物在模型中的覆盖度，即单位表面积上吸附物的数量。如果使用较小的表面单元且放置一个吸附物，对应的覆盖率可能较高，吸附物之间在横向也是周期相邻。这时需要确保超胞足够大，使吸附物彼此间距至少在~10 Å以上，避免横向相互作用影响吸附能。
许多电催化计算采用(3×3)或更大的表面超胞来模拟低覆盖度吸附，以近似单个吸附物在大表面的孤立情况。例如，有研究在(111)面上放置一个吸附O时，采用3×3的表面晶格（对应覆盖度仅1/9单层），并验证在该条件下FCC与HCP位的能量差异可以清晰体现。
如果感兴趣的是高覆盖度或共吸附效应，则需要在模型中放入相应数目的吸附物，并考虑各种排列情形，通过DFT优化获得平衡结构。当多个吸附物存在时，还可能出现表面重构或吸附物成簇等现象，需通过比较不同初始排列来探索。
例如针对O在Al(111)的吸附，研究者尝试了在最近邻和次近邻位置同时放两个O原子的不同组合，发现相邻FCC位的双氧吸附最稳定。
DOI：10.1039/C6RA08958E
通过精心选择初始吸附位和构型并充分测试各种可能性，DFT结构优化可帮助研究者找到体系的全局或局域最稳定构型。这对于后续计算吸附能和反应能垒至关重要。
若初始构型选择不当，优化可能会收敛到局部亚稳态，导致计算的吸附能不准确。因此，顶刊文献中经常强调他们考察了多种吸附位置/构型，确保最终报道的结果对应最低能量构型。
这一严谨流程体现了DFT结构优化在电催化机理研究中的基础性作用：只有正确找到稳定的几何结构，才能进一步讨论其电子结构和反应性能。
NiFe掺杂氧氢氧化物优化
NiOOH是碱性OER反应中的活性相之一，掺入少量Fe能大幅提升其活性，但机理尚不完全清楚。有研究制备了一系列Ni1-xFexOOH样品，并发现Fe掺杂会引入结构无序和电子结构变化。
为阐明这一现象，他们求助于DFT计算，通过结构优化和电子态分析，提出了“e_g*带宽展宽”理论来解释Fe增强OER活性的本质。
DOI：10.1038/s41467-023-43302-2
在理论部分，作者首先优化了纯NiOOH的晶体结构，然后构建含真空的片层模型来模拟实际电极表面。具体而言，他们将优化后的β-NiOOH晶格扩展为6×3的超胞（包含72个Ni和相应比例的Fe、O、H原子），在c方向加上18 Å的真空层以隔离层间相互作用。
Fe掺杂通过在该超胞中用Fe替换部分Ni原子实现，分别对应Ni0.95Fe0.05OOH（4个Fe替换掉72个Ni中的4个）和Ni0.8Fe0.2OOH（14个Fe替换掉72个Ni）两种浓度。
这些替换位置分布在整个超胞中，以尽量模拟均匀掺杂。几何优化时固定晶格常数不变，仅放松所有原子，这意味着假定掺杂浓度低到不会显著改变总体晶胞尺寸，而主要影响局部结构。考虑到超胞较大，k点采样仅取Γ点以降低计算量。
在计算参数上，该研究采用LSDA+U方法进行优化，以更准确描述Ni和Fe的3d电子。Ueff值选取为5.3 eV(Ni) 和5.0 eV(Fe)，这是基于前人文献和经验为NiOOH体系调校的参数，旨在纠正GGA低估的d带电子强关联效应。
交换–相关功能选用局域自旋密度近似(LSDA)结合U修正，而非常用的GGA-PBE，可能是考虑到该体系的强关联特点更契合LSDA+U。平面波截断能设置为500 eV，确保足够的基组精度。
收敛标准方面，使用了严格的10−5 eV能量阈值和0.02 eV/Å力阈值，与一般电催化计算标准一致。这些参数的采用表明作者力求高精度地优化出掺杂前后NiOOH的结构细节。
通过以上设置，VASP成功优化出了纯NiOOH以及两种Fe掺杂NiOOH的平衡几何构型。优化后的结构显示，引入Fe导致NiOOH晶格中NiO6八面体发生不同程度的拉长/扭曲：随着Fe含量从5%增加到20%，NiO6八面体的平均形变程度明显加剧。
这一点可以从Ni–O键长分布和八面体高度的变化观察到。结构优化还表明，Fe更倾向于占据Ni的某些特定位，使局部结构产生畸变而非均匀地缩放晶格。这支持了实验XRD/EXAFS所指示的结构无序度增加趋势。
值得注意的是，由于采用了足够大的超胞并固定晶格参数，优化结果证明所观察到的畸变来自掺杂本身而非晶格宏观应力。
在获得优化几何后，作者进一步计算了Ni的3d轨道投影态密度（PDOS）和相关电子结构指标。他们发现Fe掺杂引起的结构畸变伴随着Ni 3d电子态的重排：具体表现为Ni的eg轨道能带显著拓宽，且Fe含量越高，eg带宽越大。
这说明Fe掺杂通过改变Ni–O键长度和NiO6八面体对称性，影响了Ni的3d电子能级分裂，产生更宽的eg能级分布。理论计算的这一趋势与实验XAS测得的Ni K边谱线变化一致，形成了互相印证。
DFT计算进一步证实，高Fe含量的NiOOH在OH中间体脱附（O–H键断裂）步骤具有较低的反应自由能障。
换言之，Fe掺杂后的畸变结构使Ni位点对OH的吸附更弱、更易脱附，从而加快了OER动力学。这一点在脉冲伏安实验中对应更快的*OH脱附速率，在宏观性能上体现为更低的过电位和更高的光助OER活性。
DOI: 10.1038/s41467-023-43302-2
该案例充分展示了VASP结构优化在揭示电催化机理中的价值。一方面，通过精细的结构优化，研究者捕捉到了Fe掺杂引发的局部结构重构（Ni–O键伸长、八面体扭曲），这一微观结构信息是理解活性提高的起点；另一方面，将优化结构用于电子结构计算，得出了eg能带展宽这一关键电子因素，并将其与实验性能关联起来。
可以说，没有DFT结构优化提供的正确几何，电子结构分析很可能得不出准确结论。同样地，没有与实验相符的电子结构变化，结构优化的意义也难以凸显。
在这篇顶刊论文中，VASP几何优化为理论–实验结合提供了坚实基础，使作者能够提出普适性的设计原则：通过调控催化剂的局部结构（如掺杂引起的键长变化）来打破传统的吸附能标度关系，从而提升反应活性。这一结论对设计更优的OER电催化剂具有指导意义。
总结
VASP作为目前电催化理论研究的利器，其结构优化模块为理解和预测催化剂性能提供了强有力的支撑。VASP结构优化的核心理论（DFT+平面波+赝势框架）和关键技术细节，包括选择恰当的交换相关功能（及必要的U值或色散校正）、严格设定能量与力收敛准则、使用充分的真空层以及合理的离子弛豫策略等。
这些要素共同确保了计算所得几何构型代表体系的真实稳定结构。研究者普遍遵循这些最佳实践，并根据具体体系调整参数来获得可靠结果。
在结构优化的具体实施中，初始模型的构建、表面与吸附参数的设定是影响优化成败的关键：合理的初始构型和约束条件有助于找到全局最低能结构，而不恰当的起点可能导致收敛到局部极小值。因此顶级研究非常注重对各种可能结构的比较和验证。
精确的结构优化是深入洞察机理的前提：只有在DFT中再现了掺杂引起的结构变化，才能正确解释实验观察到的性能提升，并提出新的理论认识。VASP结构优化的核心逻辑在于迭代求解电子和离子运动使体系达到最低能，其可靠实施依赖于正确的物理模型和参数选择。
在电催化研究中，运用这一工具可以揭示表界面的原子级细节, 量化吸附与反应过程的能量变化，从而指导催化剂的理性设计。
随着计算能力和方法的不断发展，我们预计未来顶刊文献将继续涌现更多基于VASP优化的电催化新机制、新材料研究，其理论深度和实际相关性也会不断提高，为清洁能源转化领域提供源源不断的洞见。