在材料科学与固体化学中，理解原子间的化学键合本质是理解其结构稳定性、电子结构以及各种物理化学性质的关键。基于密度泛函理论的第一性原理计算能够精确地计算材料的总能和电子结构，但总能量是一个全局性指标，难以直接揭示特定原子对之间相互作用的强弱和性质。传统的电子结构分析方法，如能带结构和态密度，虽然提供了能级分布和轨道贡献的信息，但对于键合强度的直接、局域化度量仍显不足。
为了填补这一空白，晶体轨道哈密顿布居应运而生。COHP是由Dr. Richard Dronskowski和Prof. Roald Hoffmann团队在1990年代初期发展起来的一种强大的化学键分析工具。它将能带理论中的哈密顿量矩阵元与化学键的定性概念巧妙地联系起来，实现了对原子间相互作用强度与性质的能量分辨和定量化分析。如今，COHP及其衍生方法已成为计算材料科学中解析化学键不可或缺的技术。
华算科技朱老师将系统性地阐述如何对晶体轨道哈密顿布居计算结果进行全面的分析。
要理解COHP，我们首先需要了解其前身——晶体轨道重叠布居。
COOP是基于Mulliken布居分析发展而来的。Mulliken布居通过将波函数投影到原子轨道基组上，将电荷在原子间进行分配，从而得到原子的电荷布居和原子间的重叠布居。COOP在此基础上更进一步，它将能带结构中的每个本征态（晶体轨道）对原子对之间重叠布居的贡献进行能量分辨的分解。
COOP(E)曲线在某个能量E处的值，表示在该能量下，所有晶体轨道对指定原子对之间重叠布居的贡献之和。
正值：表示在能量E处，电子态的存在增强了原子间的相互作用，对应于成键态。
负值：表示在能量E处，电子态的存在削弱了原子间的相互作用，对应于反键态。
COOP成功地标识了成键和反键态，但其一个核心局限在于：重叠布居是一个没有量纲的数学概念，它与键能的关联是间接的。大的重叠布居通常意味着强的化学键，但这并非总是成立。
Dronskowski和Hoffmann认识到，直接决定体系能量和键强的是哈密顿量矩阵元，而非重叠矩阵元。因此，他们用哈密顿量矩阵元取代了重叠矩阵元 ，定义了晶体轨道哈密顿布居。
COHP(E)表示在能量E处，电子对指定原子对之间键合能的贡献。它将化学键与能量直接挂钩，实现了从“电子分布分析”到“能量分析”的跨越。
负的COHP值：表示在能量E处的电子态对原子间的成键有贡献。电子占据这些态会使体系总能量降低，键更稳定。
正的COHP值：表示在能量E处的电子态对原子间的反键有贡献。电子占据这些态会使体系总能量升高，削弱键的强度。
这个符号约定（成键为负，反键为正）与物理直觉一致：成键相互作用是负的（能量降低），反键相互作用是正的（能量升高）。
使用DFT对体系进行充分的结构弛豫，获得稳定的基态结构。
在优化后的结构上进行精确的自洽计算，获得收敛的电荷密度和总能。
在SCF产生的电荷密度基础上，进行一次非自洽计算，并使用原子轨道的线性组合作为投影基组，以获得哈密顿量矩阵在原子轨道基组下的投影 。
使用专门的后处理程序（如LOBSTER、DGrid等），根据上述公式计算指定原子对的COHP。
在分析COHP结果时，我们通常关注以下几个关键量和图：
为了与“成键在下，反键在上”的常规能级图保持一致，通常绘制 -COHP(E) 曲线。这样，-COHP的峰出现在正值区域代表成键相互作用，出现在负值区域代表反键相互作用，非常直观。
为了量化整个能带范围内键的总体强度，引入了ICOHP。它是对费米能级以下占据态的COHP进行积分
ICOHP是一个负值。其绝对值越大，表示该原子对之间的成键相互作用越强，键越稳定。ICOHP已成为衡量键强的关键定量指标。
为了消除不同体系基组和计算参数的影响，便于跨体系比较，有时会使用布居加权COHP，但其核心解读方式与COHP一致。
观察图的横轴（能量，通常以费米能级E_F为零点），确定价带和导带的大致范围。
在价带范围内，出现在-COHP图下半部分（负值区域） 的峰，是被占据的反键态。它们的存在会削弱键的强度。一个键的稳定性取决于其成键态和反键态的净占据情况。
在导带范围内（E > E_F），出现在上半部分的峰是未占据的成键态，如果被电子占据可以进一步增强键强。出现在下半部分的峰是未占据的反键态。
强共价键：在费米能级以下有密集且强度高的成键峰，而反键峰很少或被占据程度很低。
弱键或键的不稳定性：在费米能级以下存在显著的反键态占据。这通常是键较弱或体系不稳定的标志。
比较不同原子对（如Si-Si vs. Si-C）或不同键长（如压缩应变 vs. 拉伸应变下的同一键）的ICOHP绝对值。绝对值越大，键越强。
比较不同材料中类似键的ICOHP（如金刚石中的C-C键 vs. 硅中的Si-Si键）。需要注意的是，ICOHP的绝对值受基组影响，在使用相同基组和计算设置时进行比较才可靠。
COHP基于投影到局域原子轨道基组，其结果（特别是绝对值）对基组的选择（类型、大小）敏感。因此，跨研究比较ICOHP时需要谨慎。
与标准DFT一样，使用LDA/GGA泛函计算的COHP对于强电子关联体系（如过渡金属氧化物、稀土化合物）可能不准确，需要结合DFT+U或杂化泛函。
COHP分析的是两个原子之间的相互作用，对于多中心键（如硼烷中的三中心两电子键）的描述不够直观。
COHP给出的是能量相对值，其积分ICOHP并非键能的绝对值，而是其一个极好的近似和代理指标。
COHP vs. PDOS：PDOS告诉我们“在某能量E处，哪些原子的哪些轨道有电子态”。COHP告诉我们“在某能量E处，这些电子态对特定一对原子之间的键合能贡献是多少”。COHP提供了PDOS所缺乏的原子对间和能量分辨的键合信息。
COHP vs. 电子局域函数：ELF直观地展示空间中的电子局域化区域，对共价键、孤对电子显示清晰，但对反键作用的识别不如COHP直接。两者是互补工具。
COHP vs. 电荷密度差分：电荷密度差分图显示了成键前后电荷的重新分布，直观但难以量化。COHP提供了能量分辨的定量度量。
晶体轨道哈密顿布居分析将量子化学中的定域分子轨道概念成功地推广到周期性晶体中，架起了能带结构与化学键概念之间的桥梁。它通过能量分辨的方式，将化学键的成键与反键特性可视化、定量化，使研究人员能够“看见”并“度量”化学键。
从判断复杂晶体结构的稳定性，到解析表面吸附的微观机制，再到指导新型功能材料的设计，COHP都展现了其独特的价值。尽管存在基组依赖性等局限，但在统一的计算框架下，其相对比较的价值无可替代。
随着计算软件（如LOBSTER）的普及和自动化程度的提高，COHP分析正变得越来越常规化。未来，它将与机器学习、高通量计算相结合，在庞大的材料数据库中自动筛选具有特定键合特征和理想性能的新材料，继续在材料基因工程中扮演至关重要的角色。对任何致力于从电子结构层面深入理解材料性质的研究者而言，掌握COHP分析都是一项必不可少的核心技能。
🎯500+博士团队护航，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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