说明：本文华算科技深入探讨了电化学活性面积（ECSA）的定义、意义及其表征方法，重点分析了Pt合金催化剂ECSA表征的偏差来源。文章介绍了物理法（XRD、TEM）和电化学法（H-upd、CO-stripping、金属欠电位沉积）的原理及优缺点，并指出传统方法在Pt合金催化剂上的局限性。
什么是电化学活性面积
电化学活性表面积是指单位质量催化剂实际参与电化学催化反应的表面积。它是衡量催化剂活性位点数的指标，在评价催化剂活性的其他指标中也充当重要参数。例如，面积比活性（specificactivity，SA）和电荷转移阻抗（changetransferresistance，Rct）等催化剂活性指标，均需要通过ECSA进行归一化处理，最终作为催化剂性能评估的统一标准表达式为：
式中，ik表示动力学电流，M表示电极上负载Pt的质量。
ECSA也是催化剂基础理论研究的重要参数，如经典的Butler-Volmer方程。因此，准确的ECSA值对于筛选出性能更好的催化剂以及研究电催化动力学基础理论至关重要。Butler-Volmer方程为
式中，j0为交换电流密度，j00为参考交换电流密度，αc表示ECSA，Lc为催化剂载量，Pr为阴极侧气体压力，Pr0为参考压力，γ为ORR动力学级数，Ec为ORR的活化能垒，R为理想气体常数，T为热力学温度，T0为参考温度。
ECSA的表征方法
催化剂ECSA表征方法主要分为物理法和电化学法。
物理法主要包括X射线衍射（X-raydiffractometry，XRD）和透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscopy，TEM）。物理法表征是在催化剂非工作环境中进行的非原位测试方法。该方法假设颗粒表面均具有电催化活性，并将得到的几何比表面积作为ECSA，与真实的催化剂表面活性面积存在不可忽略的差别。
电化学法则主要包括氢的欠电位沉积（Hupd）、一氧化碳剥离（CO-stripping）以及金属欠电位沉积。电化学法的研究则可追溯到20世纪80年代，主要分为单电池原位测试和半电池（旋转圆盘）非原位测试。
其中，H-upd和CO-stripping等方法在Pt/C催化剂ECSA的表征应用中已经十分成熟，并且具有较高的准确性。然而Pt合金催化剂与Pt/C催化剂在物理结构（组成、粒径、形状等）和化学性能（催化活性位点、活性强度等）方面均有显著不同。
目前用于Pt/C催化剂ECSA表征的电化学法几乎原封不动地应用于Pt合金催化剂，导致Pt合金催化剂ECSA表征结果误差较大。
催化剂中ECSA的表征原理
XRD技术
XRD技术是通过分析催化剂的X射线衍射图谱，获得物质的物相和晶体结构信息。
通过分析不同晶面的衍射峰，采用Scherrer公式计算出晶面尺寸：
式中，D为垂直于衍射面的晶面尺寸，K表示Scherrer常数，λ表示X射线波长，B表示样品的衍射峰半宽度，θ表示布拉格衍射角。
假设催化剂颗粒均为标准的球体，利用粒子表面积与质量的比值得到催化剂的ECSA为：
式中，r表示粒子半径，ρ表示粒子密度。
XRD技术采用Scherrer公式计算出粒径尺寸，不能直接观察催化剂的整体形貌。对Scherrer公式中的参数进行分析时，获取衍射峰半宽度的人为因素对ECSA结果的影响远大于Scherrer常数和X射线波长的影响。
此外，采用XRD法是基于两个公式计算ECSA，会导致误差累积。因此，XRD很少直接用于催化剂的ECSA的表征。
TEM技术
TEM技术可观察催化剂的亚显微结构或超微结构，通过采集不同区域高分辨率图像中催化剂颗粒尺寸信息，计算平均粒径。获取颗粒尺寸的数据越多，平均粒径的结果越可靠。假设催化剂颗粒为球体，利用粒子表面积与质量的比值求取ECSA。
通常，TEM观察到的纳米催化剂颗粒主要为非规则形态，在采集颗粒粒径时也存在不可避免的人为操作因素，对结果影响较大。
图1. 含孪晶缺陷的二十面体TEM图及其活性。DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b05140.
TEM和XRD方法中催化剂粒径计算的原理不同，导致平均粒径相差较大，计算出的ECSA也存在一定差异。由于TEM可以更直观地观察到粒径形貌，且在分析粒径时，采集尽量多的数据可以很大程度上降低人为误差，因此相较于XRD，在计算ECSA时更多地采用TEM的结果。
XRD和TEM方法得到的粒径都是平均值，且认为几何面积均为电化学活性面积。基于此，计算的几何面积被认为是Pt催化剂理论上的ECSA，通常被用来评估催化剂Pt利用率。因此，TEM和XRD的计算结果具有重要的参考意义。
图2. （a）–（d）为碳载铂纳米笼与Pt/C的CV曲线和极化曲线测试结果。（c）（d）为ECSA和质量活性与比活性。DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b05140.
H-upd
在循环伏安法中，对于Pt/C催化剂，H在Pt表面的吸附特性满单层吸附，即1个Pt原子表面吸附1个H原子。
图为多晶Pt的循环伏安（cyclicvoltammetry，CV）曲线，可以看到H在Pt表面吸脱附产生响应电流，呈现出明显的特征峰。
图3. 氮气氛围0.5 mol/L H2SO4溶液中的多晶Pt的CV图，扫描速率50 mV/s。DOI: 10.1002/9780470974001.f203017m.
由于H在Pt不同晶面的吸附能力不同，在循环伏安曲线上呈现不同的特征峰。最终通过3个低指数晶面（111）、（110）和（100）的表面原子密度平均值获得计算ECSA的经验常数2.1C m−2。
利用H吸/脱附（特征峰积分面积）产生的电量可计算ECSA：
式中，S表示H在Pt表面吸附或脱附产生的电流响应对应于CV曲线中电流与电压的积分面积或吸脱附面积的平均值，2.1表示H在Pt表面的电荷密度（C m−2），υ表示扫描速率（V s−1），M表示电极上负载Pt的质量（g）。
H-upd方法表征Pt合金催化剂的ECSA时，其准确性易受多种因素影响。Pt合金化引起的配体效应、应变效应及电子效应会改变Pt表面H吸脱附特性，导致特征峰模糊。
当合金含Fe、Co、Ni等非贵金属时，酸性条件下金属溶解会形成Pt-skin或Pt-skeleton结构，使H覆盖率降低，其电荷密度（1.8-2 C m-2）显著低于纯Pt（2.1 C m-2），直接套用传统参数将低估ECSA达1.5倍。
若合金含Rh、Ir等铂族金属，其固有H吸附电荷密度（2.05-2.21 C m-2）需通过组分比例校正。
PtRu合金因H吸附区与O区重叠及次表层储氢效应，不适用H-upd法。这些偏差源于合金成分、结构演变及表面化学行为的复杂性，需针对性修正电荷密度参数或选用替代表征方法。
图4. 负载型Pt、Pt3Ni、PtNi催化剂（a）和负载型Pt与负载型Pt3Co和PtCo催化剂（b）的循环伏安图。DOI: 10.1021/jp013442l.
CO-stripping方法
CO-stripping与H-upd的测试方法在计算ECSA的原理时类似。CO在0.2V恒电位下在Pt表面吸附，再进行CV测试，吸附的CO在高电位下氧化为CO2，该过程使CO从Pt表面剥离，反应产生的电量在高电位形成1个或多个氧化峰。
图5. 23℃下，多晶Pt的CO-stripping伏安图。DOI: DOI:10.1021/ie950580m.
与H-upd不同的是，H对应1个电子的转移，而CO通常对应2个电子的转移：
而ECSA可通过如下式计算：
式中，S表示CO在Pt表面氧化产生电流响应的峰面积；4.2表示单位面积Pt上的CO解吸电荷量（C m–2）。
相比H-upd，CO-stripping能更准确反映Pt合金ECSA，因其保留更强吸附能力。
图6. Pt/C（黑线）和PtNi/Cskin（红线）的CV图和CO-stripping曲线。DOI: 10.1002/ange.201107668.
金属欠电位沉积
金属欠电位沉积是指对于某种金属，在比其热力学可逆电位更正的附加电位下，可在其他基体上沉积的电化学现象，其中沉积金属的功函数要小于基体材料的功函数。
沉积金属在基体上剥离时形成的溶出产生的电荷经过双电层电容与H脱附电量进行修正，与CO-stripping类似，再根据峰面积计算ECSA。但不同的沉积金属对应的参数4.2C m–2需要校正。
常见的沉积金属如Cu、Ag和Pb在Pt表面进行剥离时的电荷密度分别为4.2、2.1和3C m–2。以Cu为例，假设每个Cu能转移两个电子，Cu能在Pt表面形成近乎封闭的Cu单层；
贵金属合金化会影响Cu-upd的单层覆盖率（如PtNi仅93%），且沉积峰可能与氧峰重叠；非贵金属合金则削弱Cu吸附能力。PtRu等双金属催化剂需分别量化各组分贡献，简单加和会高估ECSA，仅计算Pt则低估活性。方法局限在于无法原位测试。
总结
尽管现有ECSA测定方法已取得重要成果，但在实际应用中仍需针对不同材料体系进行方法优化。未来，发展更准确、更普适的ECSA测定方法，将进一步提升催化研究的科学性和可靠性，为清洁能源转换等关键领域的发展提供重要支撑。