如何计算缺陷形成能？

一、缺陷形成能的物理定义与核心公式

缺陷形成能（Defect Formation Energy）是材料科学中量化缺陷热力学稳定性的关键参数，其定义为在完整晶体中引入特定缺陷所需的能量变化。该能量决定了缺陷的平衡浓度及其对材料电学、光学等性质的影响。对于带电缺陷，其形成能还与费米能级（E_F）密切相关，反映了材料中电子化学环境的作用。

（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00608）

（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00608）

物理意义：

①缺陷稳定性：缺陷形成能的大小直接反映了缺陷形成的难易程度。形成能越大，缺陷越难形成；反之，形成能越小，缺陷越容易形成。②材料性能影响：缺陷形成能决定了材料中缺陷的浓度和分布情况，从而影响材料的机械、电子和光学性能。例如，在半导体材料中，通过调控缺陷形成能可以优化其光电转换效率和稳定性。③热力学和动力学分析：缺陷形成能是研究材料热力学稳定性和动力学行为的基础参数。在热平衡条件下，形成能较高的缺陷数量较少，而形成能较低的缺陷数量较多。④缺陷工程：通过调整缺陷形成能，可以实现对材料性能的优化。例如，在掺杂或表面改性过程中，通过控制缺陷形成能来调控材料的电子结构和吸附性能。

二、缺陷形成能的多维度分析方法

1. 化学势的约束与热力学平衡

(https://doi.org/10.48550/arXiv.2411.07448)

2. 费米能级与电荷态转变

3. 修正项的定量处理

静电修正：周期性边界条件导致带电缺陷的镜像相互作用，需通过Freysoldt模型计算。例如，在硅空位计算中，需利用材料的介电常数修正长程库仑势。

有限尺寸效应：超胞尺寸不足会引入缺陷间周期性相互作用误差。研究显示，MoSi₂N₄的缺陷形成能在超胞尺寸≥6×6×1时趋于收敛（误差）。

带隙修正：传统泛函（如PBE）低估带隙，需采用HSE06混合泛函或GW方法提升精度，以准确定位缺陷能级在禁带中的位置。

三、基于VASP的空位形成能计算流程

1. 结构优化与缺陷建模

（1）.完美晶体优化：使用VASP对原胞进行几何优化，收敛标准设为原子受力（如CsSnI₃研究中采用2×2×2 Γ-centered k-mesh）。

（2）.超胞构建：扩胞至足够大（如3×3×3超胞含100+原子），以减小缺陷间相互作用。例如，硅空位计算需通过pyvasp cell -v 5 5 5 POSCAR生成超胞。

（3）.空位生成：移除目标原子（如氧空位V_o）并调整电荷态，修改POSCAR文件后保存为缺陷结构。

2. 能量计算与参数设置

总能计算：分别对完美超胞和缺陷超胞进行静态计算，参数设置包括：

电子自洽收敛标准：EDIFF = 1e-6 eV；

平面波截断能：ENCUT = 500 eV（视元素调整）；

带电缺陷处理：设置NELECT调整总电子数。

3. 修正项计算与形成能合成

形成能曲线绘制：将各参数代入公式，绘制E_f随E_f的变化曲线，确定主导电荷态及转变能级。

四、文献案例：CsSnI₃中的缺陷形成能计算

以文献《Defect formation in CsSnI3 from Density Functional Theory and Machine Learning》为例，研究团队通过VASP计算揭示了该材料中本征缺陷的形成机制：

1.计算参数：

1.采用HSE06混合泛函与自旋轨道耦合（SOC），优化晶格常数至与实验误差；使用2×2×2超胞，k-mesh为Γ-centered网格，原子位置松弛至受力。

2.化学势确定：在I-rich条件下，μ₁取I₂分子化学势，而Cs和Sn的化学势受限于CsI和SnI₄的稳定性。

3.缺陷形成能结果：

(https://doi.org/10.48550/arXiv.2411.07448)

4.修正项应用：通过Freysoldt模型校正带电缺陷的静电势偏移，确保形成能计算的准确性

五、总结与展望

缺陷形成能计算是连接微观缺陷与宏观性能的核心桥梁。通过VASP等第一性原理工具，研究者可定量预测缺陷浓度、电荷态及能级分布，指导材料设计与优化（如抑制有害缺陷、调控载流子浓度）。未来发展方向包括：

高效修正算法：结合机器学习加速静电修正与超胞尺寸外推（如文献[1]中SNAP势的应用）；

多尺度耦合：将缺陷形成能与载流子输运、缺陷动力学模拟结合，揭示材料服役过程中的性能演化规律。

通过理论与计算的深度融合，缺陷工程将成为新型半导体、光伏材料及量子器件的关键设计手段。

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