TiO2光催化的定义和基本原理
TiO₂光催化是一种利用光能激发半导体材料（如TiO₂）产生电子-空穴对，从而引发氧化还原反应的技术。其基本原理是：当TiO₂吸收波长小于或等于其禁带宽度（通常为387.5nm）的光子时，价带中的电子被激发到导带，形成电子-空穴对。电子（e⁻）在导带中移动，而空穴（h⁺）在价带中留下。这些电子和空穴分别与吸附在TiO₂表面的物质（如水分子H₂O和氧气O₂）发生反应，生成具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（·O₂⁻）。这些活性自由基能够降解有机污染物并将其矿化为无害物质，如二氧化碳和水。
TiO₂光催化具有高效性，其电子 – 空穴对分离效率高、寿命长，利于促进氧化还原反应；具有安全性，化学稳定性好、无毒无害且无二次污染；具有广谱性，对多种有机物和无机物污染物均有效，能利用紫外光甚至可见光反应。并且，TiO₂光催化技术广泛应用于环境净化（废水处理、空气净化）、能源转化（水分解制氢）以及抗菌灭菌等领域。
(https://doi.org/10.1002/wcms.1686)
2020年由 Zhuo Jiang等人在Nature中发表了一篇关于TiO2光催化的文章。他们在铬对苯二甲酸酯基 MOF（MIL-101）及其衍生物的不同孔隙内生长 TiO₂，制备了 TiO₂-in-MOF 复合材料，利用多种表征手段研究了 TiO₂在 MOF 中的位置、数量、分布情况以及复合材料的光催化性能。
（Nature586,549–554 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2738-2）
研究发现，TiO₂主要以锐钛矿形式存在于 MOF 的介孔中，且随着 TiO₂含量增加，其在不同介孔中的分布呈现特定规律。在 CO₂光还原测试中，42%-TiO₂-in-MIL-101-Cr-NO₂样品性能最佳。理论计算部分，运用密度泛函理论（DFT）计算来确定 MIL-101 系列中金属簇中间体状态的能级，从热力学角度深入了解反应过程。研究发现，在不同金属的 SBUs 中，只有 Cr³⁺/Cr²⁺和 Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对所在的 SBUs 为电子从 TiO₂转移到 MOFs 提供了合理途径，而 Al³⁺/Al 的氧化还原电位不合适，不利于电子转移，这与 TAS 测量中含 Al 的 TiO₂-in-MOF 样品中 TiO₂单元激发电子寿命较短的结果相符。
（Nature586,549–554(2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2738-2）
2002年，Natasha Erdman等学者研究了SrTiO3 (001) 富TiO2表面的结构和化学性质。他们通过高分辨率电子显微镜和理论直接方法，对SrTiO3 (001) 的2×1表面结构进行解析，同时制备相关样品并利用多种电子显微镜技术进行表征。
研究发现，表面TiO6−x单元重排为边共享块决定了SrTiO3的SrO缺陷表面结构。在表面层中，存在两种不同类型的O原子，表面Ti原子通过与外部O原子更强的键合来补偿较低的配位数。理论计算部分，采用平面波赝势密度泛函（DFT）对 13 层平板模型进行计算，从实验获得的原子位置出发进行三维结构优化，确认了x,y位置并优化了z方向结构；还运用原子轨道线性组合（LCAO） DFT 计算获得部分原子电荷，为表面结构和原子间相互作用提供了有力支撑。此外，研究提出该表面结构形成规则可能适用于一般的钙钛矿表面。
（Nature419, 55–58 (2002). https://doi.org/10.1038/nature01010）
2021年，Wentao Yuan、Beien Zhu、Ke Fang等学者利用像差校正环境透射电子显微镜（ETEM），研究了金（Au）与二氧化钛（TiO2）载体之间的界面在一氧化碳（CO）氧化反应中的变化情况。他们通过实验观察Au纳米颗粒（NPs）在TiO2表面的行为，并控制反应环境中的气体成分和温度，探究其对Au- TiO2界面结构的影响。
研究发现，在CO氧化过程中，Au NPs在TiO2(001)表面发生外延旋转，且界面结构随氧气压力和反应气体环境变化而改变。这种旋转是可逆且可控的，通过改变气体和温度可实现对活性Au- TiO2界面的原位操控。理论计算部分，采用密度泛函理论（DFT）对不同环境下Au NPs的旋转行为进行研究。构建Au116团簇模型模拟Au NPs，计算不同构型的能量、O2吸附覆盖度和电子结构。结果表明，O2吸附影响界面稳定性，CO消耗界面O2导致Au NPs旋转。同时，从电子态密度和电荷密度差计算可知，不同构型的Au NPs与 O2的结合能力不同，解释了实验中观察到的界面结构变化和催化活性差异，为理解催化反应中界面的动态变化提供了理论依据。
（Science 371, 517–521 (2021) 29 DOI: 10.1126/science.1207272）
Isabel Xiaoye Green、Wenjie Tang 等学者研究了Au/TiO2催化剂上 CO 氧化的反应机制。他们通过原位红外光谱技术，在低温条件下跟踪 CO 在Au和TiO2位点的吸附及反应过程中的动力学变化，并结合密度泛函理论（DFT）计算，探究该催化剂上 CO 氧化的活性位点和反应机理。
研究发现，在Au/TiO2催化剂上存在双催化位点，CO 氧化反应主要发生在TiO2位点，而非传统观点认为的仅在Au位点。在低温下，CO先从TiO2位点参与反应，且反应速率较快，而CO/Au位点的贡献较小。实验测得该反应的表观活化能为0.16±0.01eV。理论计算部分，采用梯度校正的 DFT 计算，构建了负载在金红石TiO2(110)表面的 Au 纳米棒模型来模拟实验中的纳米颗粒催化剂。计算结果表明，O2在与 Au 原子相邻的Ti5c位点吸附最强，且该位点的O2活化能最低。整个反应过程涉及O2的吸附、与CO的相互作用、O−O键的断裂、CO2的生成和扩散等步骤，各基元反应步骤的计算活化能与实验测得的表观活化能相符，为双催化位点的反应机制提供了理论支持。
（Science333,736-739(2011).DOI:10.1126/science.1207272）
结语
TiO₂光催化技术历经50年发展，已从实验室走向实际应用。未来研究将聚焦于多尺度材料设计（如原子级掺杂、介孔结构调控）与人工智能辅助催化剂开发，以突破效率瓶颈，推动其在碳中和与环境污染治理中的大规模应用。
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